爐內成球法制備SiC空心陶瓷微球

李 婧，馮建鴻，肖建建，劉一楊，李 潔，張占文，李 波

(中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900)

空心玻璃微球(HGM)具有良好的化學穩定性和熱穩定性，其密度小、耐壓強度高，在塑料、涂料、炸藥、輕質材料、武器防護等領域具有廣泛的應用[1-3]。HGM作為高壓氣體容器在激光慣性約束聚變(ICF)實驗研究中也具有重要地位[4-5]，目前常用的HGM靶丸的主要成分為硼硅酸鹽玻璃，并添加適量的LiO2、Na2O和K2O等降低玻璃的熔化溫度、黏度和析晶傾向，提高HGM的強度，但堿金屬的潮解特性使微球的化學穩定性和表面光潔度下降，因而不利于在大氣中存放[6]。此外，為研究內爆壓縮變形過程，需在HGM靶丸中充入DT燃料和診斷氣體。由于DT分子小，因而能通過熱擴散滲透的方法實現充氣，但作為診斷氣體的高Z氣體(Ar、Kr、Xe)目前只能采取注入法填充[7]，注入法中的封口勢必影響靶丸的對稱性及光潔度，在打靶過程中帶來流體力學的不穩定性，因此HGM的替代靶丸——類玻璃微球的制備技術受到關注。

SiC陶瓷是一種良好的結構材料、核防護材料和半導體材料[8-9]，具有硬度高、強度大、熱導率高、溫度穩定性好等優異的熱機械性質。以其為基質的陶瓷微球可能實現高溫高壓充氣，作為HGM的替代靶丸應用于ICF實驗研究，且由于SiC微球不含堿金屬，可消除潮解等化學不穩定性造成的表面光潔度下降。但SiC共價性強、自擴散系數小，一般條件下難以燒結且不易得到不同形態的材料，特別是SiC微球的制備較困難，因而極大限制了其應用。與HGM類似，SiC陶瓷微球可采用輝光放電涂層球殼燒結法或磁控濺射法等制備[10-11]，但這些方法均以高品質可降解芯軸為前提，具有產率低、成本高的缺點。干凝膠成球技術則消除了對陶瓷微球成分的限制，且能通過控制實驗條件實現對微球壁厚和直徑的拓展。同時，以聚合物先驅體作為初始凝膠粒子利用了聚合物良好的可加工性和低溫裂解特性[12]，可實現SiC陶瓷微球的低溫制備。李波等[13]已通過充氬實驗驗證了SiC陶瓷微球的使用性能，但采用干凝膠技術制備陶瓷微球的過程并未得到詳細研究。在干凝膠法制備SiC陶瓷微球的爐內成球過程中，干凝膠粒子的成分和結構、粒子與載氣之間的傳熱傳質過程與陶瓷微球的耐壓強度、表面光潔度等性能密切相關。鑒于此，本文研究聚合物純化、載氣組分和載氣溫度等對SiC空心陶瓷微球的影響。

1 實驗

1.1 PCS的成球工藝

原料為商用聚碳硅烷(PCS)，蘇州賽力菲公司，相對分子質量為1 393，軟化點溫度為180～190 ℃，其主要結構為—SiH2—CHCH3—。將PCS在400 ℃下處理12 h以去除其中的部分小分子鏈，避免粒子成球過程中的不均勻吸熱傳質。處理后的干凝膠塊通過研磨、篩分，挑選出粒徑為250～400 μm的聚合物凝膠粒子進行乙醇浸泡和烘干，并采用爐內成球法在不同條件下制備SiC聚合物空心微球，成球過程是在復合干凝膠爐中實現的，制備爐的結構[14]如圖1所示。為使PCS充分交聯，需對聚合物微球進行小劑量電子束輻照，最后將樣品在Ar氣氛中進行850 ℃碳化處理，升溫速率為10 ℃/min，最終得到所需的SiC陶瓷微球。

圖1 干凝膠法成球制備爐示意圖

1.2 分析表征

用美國PE公司的Spectrum1000傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀系統對樣品進行化學組成和分子結構的定性分析；用PE公司的TG Pyris 1型熱分析儀在Ar氣氛下分析聚碳硅烷粒子及微球樣品質量隨溫度的變化；采用Keyence公司的VHX-600型光學顯微鏡觀測PCS成球過程中粒子或微球的形狀與尺寸；用FEI公司的INSFECTF型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微球的表面形貌；用丹東方圓儀器有限公司的DX-2700型X射線衍射儀(35 kV×25 mA)對樣品進行物相分析，測定微球的相組成。

2 結果與討論

2.1 PCS的純化處理

由于商購PCS的相對分子質量不大，其結構中可能含有大量的小分子化合物，這些小分子化合物會在較低溫度下揮發，在PCS的成球過程中引入多孔結構，從而難以得到具有優良球形度的陶瓷微球，因此有必要對原料PCS進行預處理。將PCS原料在400 ℃下熱處理12 h，以盡量減小低溫下揮發物(餾分oil)對PCS成球性能的影響。圖2為PCS在預處理前后的TG圖。從圖2可看出，與商購原料相比，餾分oil具有最低的失重溫度247 ℃，熱處理后的PCS樣品則在400 ℃后才開始失重，3個樣品的失重趨勢基本一致，且處理后樣品的失重率最低，表明熱處理去除了原料中的部分低沸點物質。

圖2 PCS在預處理前后的TG圖

圖3示出熱處理前后PCS樣品的紅外光譜。從圖3可看出，樣品在2 900 cm-1、1 400 cm-1附近均出現吸收譜帶，這是由飽和C—H鍵的伸縮和彎曲振動引起的；1 357 cm-1處的吸收峰對應于飽和C—H鍵的彎曲振動；2 100 cm-1處的吸收峰對應于Si—H鍵的伸縮振動；1 253 cm-1和804 cm-1處出現的吸收譜帶對應于Si—C鍵的伸縮振動；1 026 cm-1處的吸收峰則對應于Si-O鍵的振動。可看出，熱處理前后的樣品及餾分組成差異不大，主要由Si—C鍵及Si—H、C—H鍵構成。除強吸收外，譜圖中還出現了2 694、2 478和1 926 cm-1的弱吸收帶，這些譜峰可能對應于Si—H鍵的振動。與商用PCS原料相比，餾分oil中的Si—H鍵強度最大，經400 ℃處理的樣品中Si—H鍵的譜峰則明顯減弱，說明處理后樣品中Si—H鍵含量減小，這也是導致其失重的主要原因。根據PCS的裂解機理[15]可知，PCS在400 ℃處理會分解出揮發性小分子化合物，但PCS的Si—C骨架依然存在，其主鏈結構的變化并不明顯。

圖3 PCS在預處理前后的IR譜

2.2 載氣環境對PCS成球過程的影響

在PCS粒子的成球過程中，有效控制粒子或微球的運動狀態和傳熱傳質過程是制備高品質陶瓷微球的必要條件，而粒子或微球與載氣之間的熱相互作用與載氣組分及溫度密切相關，因此，研究載氣環境對成球過程的影響是制備SiC陶瓷微球的關鍵。

1) 載氣組分的影響

載氣組分直接影響干凝膠粒子的吸熱升溫速率、封裝發泡效果和精煉冷卻過程，從而影響最終微球的品質。干凝膠爐內成球過程一般采用氦氣和氬氣作為載氣，在相同條件下，由于氦氣的導熱系數約為氬氣的10倍，氦氣的密度約為氬氣的1/10，兩者黏度的相對偏差在15%之內，因此，載氣中氦氣和氬氣的比例將主要影響其導熱系數和密度。雖然載氣密度會隨組分變化，但這一變化遠小于PCS粒子表觀密度的變化，因而對PCS粒子在爐內的飛行速率幾乎無影響。載氣中氦氣和氬氣含量的變化主要影響載氣與PCS粒子和SiC微球之間的傳熱速率和總傳熱量。載氣組分對PCS成球性能的影響如圖4所示。

圖4 載氣中氦氣含量對PCS粒子成球性能的影響

從圖4可看出，載氣中的氦氣比例由33%升高至75%，所得的微球直徑增大、壁厚減小，PCS粒子發泡成為空心微球的比例也有所增加。由于氦氣具有較大的導熱系數，載氣中其含量的增加可顯著提高PCS粒子在初始階段的升溫速率。根據漆小波等[16-17]對干凝膠成球的理論模擬結果可知，隨著載氣中氦氣體積分數的增加，同一干凝膠粒子升溫至封裝溫度所需的時間快速縮短。在純氦氣環境下，干凝膠粒子升溫至封裝溫度所需的時間僅為純氬氣環境下的37.5%，當載氣中氬氣含量增加時，干凝膠粒子吸熱升溫的速率會降低，從而提高發泡劑在封裝完成前的損失率，同時降低發泡效率，使干凝膠粒子發泡成為空心球的比例減小。因而提高載氣中氦氣的體積分數，可使PCS粒子更迅速有效地完成封裝過程，使其在高溫爐內能更有效地完成精煉過程，不僅提高了粒子發泡成為空心球的比例，且有利于制備大直徑的空心陶瓷微球。

2) 載氣溫度的影響

圖5為改變載氣溫度得到的SiC陶瓷微球的典型圖樣。由干凝膠法制備HGM的成球原理可知[18]，干凝膠粒子自進料口進入爐管后，首先須達到一定的升溫速率才能在干凝膠粒子內部建立較高的徑向溫度梯度，從而實現干凝膠粒子的發泡和封裝。當載氣溫度為500 ℃時，由于載氣溫度低，大多數粒子升溫慢，在有限的爐高范圍內來不及完成封裝和精煉的過程，因而僅能得到少量空心微球和大量未發泡的聚合物粒子；當溫度升至600 ℃時，PCS粒子的成球性能較好，基本可得到空心的陶瓷微球，且微球發泡效果較好，其球形度和表面質量均良好。所得樣品中仍有少量未發泡的實心凝膠粒子，這是由于成球原料的粒徑范圍較寬，大直徑的顆粒在有限的高溫區不足以完成發泡所致；而載氣溫度為700 ℃時，PCS粒子發泡后表面粗糙，球形度較差，且存在一定程度的碳化，這是由于PCS成熔融液膜時即產生小分子揮發，造成其分解斷鏈，使球殼在發泡時已具有大量缺陷，說明成球溫度過高。

圖5 載氣溫度對PCS粒子成球性能的影響

2.3 微球的輻照與碳化

圖6 SiC陶瓷微球樣品的照片

由于PCS的相對分子質量不大，經爐內成球所得的微球強度較小，且球殼上有很多孔缺陷，其保氣性也較差[19]。由于干凝膠成球的溫度不高，可利用PCS的交聯特性提高微球的機械強度和表面光潔度。圖6為PCS粒子在成球的不同階段所得的微球照片，從宏觀上看，輻照交聯對微球成球和陶瓷化轉化性能的影響并不明顯，交聯前后的微球均能在高溫處理后維持空心的球殼結構。

經輻照交聯后的微球需在一定溫度下進行碳化處理，即利用交聯先驅體高溫裂解的特性去除有機基團形成陶瓷化產物，這是SiC微球的陶瓷化過程，此過程的處理使微球具有更高的強度和韌性。圖7為陶瓷化前后微球球殼樣品的X射線衍射圖譜。從圖7可看出，未碳化的樣品未出現明顯的衍射圖樣，為非晶態；經850 ℃碳化處理后的微球所得的衍射譜為寬峰，說明球殼還未完全結晶，粒度較小，與標準卡片對比可知，其主要成分是無定形的β-SiC(JCPDS No 29-1129)。

圖7 陶瓷化前后微球球殼樣品的X射線衍射譜

圖8為輻照前后所得SiC陶瓷微球的SEM照片，輻照前的微球表面較粗糙，具有20 nm左右的顆粒狀突起，應為PCS的不均勻碳化所致；而經小劑量電子束輻照后，陶瓷化過程幾乎在整個球殼上同時發生，因而所得的SiC陶瓷微球具有較好的表面平整性。

圖8 SiC陶瓷微球的SEM照片

3 結論

用乙醇作發泡劑，以PCS為原料能通過爐內成球技術制備SiC空心陶瓷微球。PCS經400 ℃高溫純化處理，去除了其組分中的揮發性小分子，從而得到良好單一發泡的空心微球結構。在干凝膠成球過程中，隨著載氣中氦氣含量的增加，制得的微球直徑增大、壁厚減小，PCS粒子發泡成為空心微球的比例也有所增加。載氣溫度在600 ℃時，PCS粒子的成球性能較好，且經輻照后碳化的球殼具有較好的表面平整性。

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