PIXE和XRF用于北京新鎮地區PM2.5源解析研究

金象春，張貴英，肖才錦，黃東輝,2，袁國軍，姚永剛，王興華,3，華 龍，王平生，倪邦發

(1.中國原子能科學研究院 核物理研究所，北京 102413；2.環境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082； 3.成都理工大學 核技術與自動化工程學院，四川 成都 610059)

大氣顆粒物(airborne particulate matter，APM)所造成的污染問題已越來越受關注。文獻[1]指出大氣污染在所有健康危險因素中排名第4(前3位分別是高血壓、不良膳食習慣和吸煙)。PM2.5指空氣動力學當量直徑小于2.5 μm的顆粒物，由于其粒徑小，在空氣中停留時間長，輸送距離遠，富含大量有毒有害物質，一旦進入人體肺部，就可能在肺泡內積聚，損傷粘膜，引發支氣管和肺部炎癥，對健康造成極大威脅。我國于2012年審議并通過了《環境空氣質量標準》[2]，首次增設了PM2.5平均濃度限值。

作為中國政治、經濟、文化中心的北京，近年來灰霾頻發，新鎮地處北京市房山區，是北京市區和周邊城鎮污染較嚴重的地區之一。研究北京新鎮地區大氣顆粒物的成分、解析可能的污染源、并分析污染源的來源，具有十分重要的意義。

本工作利用質子激發X射線分析(PIXE)和能量色散X射線熒光分析(XRF)，結合受體模型對新鎮地區的PM2.5大氣污染源進行研究。

1 研究方法

采用GENT二級取樣器對新鎮地區PM2.5大氣顆粒物進行取樣，利用PIXE和XRF對顆粒物進行元素分析，結合PMF2、CPF等軟件進行污染源解析和污染源追蹤研究。

1.1 樣品收集

取樣地點位于北京市西南郊區房山區新鎮核工業研究生部宿舍四樓的樓頂(東經116.03°，北緯39.44°，海拔75 m)。采樣點距房山區區政府所在地良鄉約6 km；距某石油化工廠約12 km；距北京中心點40 km。

采用GENT SFU二級取樣器，用孔徑分別為0.4 μm和8 μm的聚碳酸酯核孔膜，收集空氣動力學直徑小于2.5 μm和2.5～10 μm的APM樣品。采樣器原理如圖1所示，含塵氣流在抽氣泵的作用下，進入采樣裝置，當氣流接近頂撞擊板時，氣流方向發生急劇變化。慣性小于一定值的粒子避開沖擊板沿氣流方向運動，慣性較大的粒子撞向沖擊板，不再隨正常氣流方向運動，甚至停止運動。初始空氣流量為18 L/min，當流量下降到14 L/min時，停止收集樣品。

圖1 級聯采樣撞擊原理圖

1.2 樣品元素分析

PIXE是將樣品置于靶室中，用2.5 MeV的質子束轟擊靶片，束流強度為0.1～20 nA，束斑面積約20 mm2，每個樣品轟擊時間約3 min，在質子束照射下，樣品發射的特征X射線進入Si(Li)探測器，用GUPIXWIN軟件解譜。

XRF是利用4種不同靶激發不同元素：Mo次級靶激發Cr-Br(K系)、Hg-Bi(L系)；Al2O3極化靶激發Mo-Cd；Co次級靶激發K-Mn(K系)、Hg-Bi(L系)；HOPG晶體激發Na-Cl、K-V(K系)、Sn-Ba(L系)。采用Si漂移探測器(5.9 keV處分辨率為155 eV)對X射線進行測量，測量時間為300 s。

1.3 質量重建

根據已測定的元素含量，可通過與其組成的PM2.5顆粒物的主要化合物或物質成分重新組建化合物或混合物的質量。如測定了Si、Al、Fe、Ca、Ti等元素的含量，可通過它們來估算土壤(揚塵)的含量，通過S的含量來估算硫酸鹽/硫酸銨的含量，進而估算硝酸鹽的含量，K和黑碳的含量可用來估算煙塵的含量等，這種重建質量雖然誤差較大，但比未進行質量重建的結果好很多，這是因為測定的元素有限，不能代表樣品的質量。若大氣顆粒物樣品的重建質量在稱重質量的30%～150%范圍外，則該樣品應從數據庫中排除。

一般，重建質量RCM的估算公式[3]為：

RCM=m(土壤)+m(黑碳)+m(煙塵)+

m(硫酸鹽)+m(硝酸鹽)+m(工業源等)

(1)

式中，m為質量。

1.4 源解析

本研究采用基于受體模型的正矩陣因子模型(PMF)進行源解析。

PMF模型[4-5]原理可表示為：

(2)

i=1，2，…，n；j=1，2，…，m；k=1，2，…，p

其中：m為元素總數；n為樣品總數；p為污染源總數；x為元素的體積濃度；f為元素的質量濃度；g為各因子對受體的貢獻率；eij為殘差。此式的物理意義是將受體處每個樣品中每一元素的體積濃度看作是由幾個主要的污染源所貢獻的，即該元素在每個因子中的質量濃度乘以各因子對受體的貢獻率，殘差矩陣表示其他未知的次要因素對受體的貢獻。

PM2.5源解析工作主要采用IAEA提供的Paatero[5-6]建立的PMF2和ME2軟件經操作改進進行。

1.5 污染源追蹤

1) 條件概率函數

利用PMF模型解析得到的源貢獻率矩陣(G矩陣)，結合取樣當天的平均風向風速(日平均風向、風速來源于中國氣象科學數據共享服務網)，計算條件概率函數(conditional probability function，CPF)，估算采樣點附近污染源的分布。當平均風速小于1 m/s時，風向具有等方性，因此，需排除日平均風速小于1 m/s的數據。

2) 潛在源貢獻函數

對距采樣點較遠的污染源、或產生次級污染物的污染源，可根據源貢獻率(PMF模型中的G矩陣)，結合全球氣象數據，利用混合單粒子拉格朗日綜合輸運模型(HYSPLIT)中源追蹤模塊，計算潛在源貢獻函數(potential source contribution function，PSCF)[7]。本研究中，取各源貢獻率的平均值為閾值，向后追蹤4 d，起始高度設為500 m。可能的污染源來源分布在具有較高PSCF值的區域。為更直觀地表現PSCF結果，找出可能的污染源，用ArcGIS軟件作等高線圖。

2 實驗結果

2.1 元素含量

利用PIXE和XRF測量2007-05-19～2013-07-19期間收集到的140個大氣顆粒物樣品。測量得到Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Br、Pb、Cd、BC等元素的APM濃度。計算各樣品重建質量與稱重質量的比值，排除比值不在0.3～1.5內的樣品濃度數據，以提高源解析的準確度。

2.2 源解析結果與討論

利用PMF2軟件得到5個污染源及相應的源貢獻率矩陣和源成分譜矩陣，圖2所示為指紋元素譜。5個污染源如下。

建筑工業源，質量含量為23.3%，指紋元素有Ca、Ni。指紋元素Ca和Ni可能來源于10 km外的水泥廠和建筑工地。建筑工業源的時間序列譜未表現出明顯的季節變化規律。

圖2 新鎮地區PM2.5污染源指紋元素譜

燃煤源，質量含量為29.2%，指紋元素有S、Br。燃煤排放的硫元素主要以次級硫的形式存在，而夏季的氣溫、日照更適宜次級硫的生長，因此，通常認為夏季的次級硫平均濃度較高。但源貢獻率時間序列譜顯示，燃煤源的源貢獻率在2012年的冬天(2012-12-14～2013-01-23)達峰值，根據氣象資料得知采樣當天出現嚴重霧霾。霧霾的產生條件是空氣對流弱、空氣濕度較大。較高的水蒸氣濃度可提高SO2氣體轉變為硫酸銨鹽的效率，同時這一無風的環境不利于次級硫的擴散，因此，霧霾天的燃煤源濃度非常高。

土壤源，質量含量為15.4%，指紋元素有Al、Si、Ti、Fe。土壤揚塵源的時間序列譜未表現出明顯的季節變化規律。

含氯工業源，質量含量為5.9%，指紋元素有Cl。含氯工業源的貢獻率隨季節變化，冬季濃度較高。

汽車尾氣和垃圾焚燒源，質量含量為26.2%，指紋元素有K、Zn、Pb、Cd、Mn。汽車尾氣和垃圾焚燒源的時間序列譜未表現出明顯的季節變化規律。

2.3 污染源追蹤

1) 主要污染源追蹤

利用PMF2模型解析軟件得到的PM2.5源G矩陣，并結合取樣當天的平均風向、風速，計算CPF，估算污染源在各方向的分布。圖3為5個污染源的條件概率函數圖。土壤揚塵主要來自北方；燃煤源主要來自于采樣點的東南方向，位于該方位的村民聚居地區對燃煤源貢獻較大；含氯工業源主要來源于東北方向，位于該方向且距離采樣點3 km的化工廠可能是含氯工業源的主要貢獻者；建筑工業源主要來源于東北方向的距采樣點100 m的建筑工地；汽車尾氣和垃圾焚燒源來源于東北方向的村莊和采樣點東南方向的人口密集區。

圖3 5種污染源的條件概率函數圖

圖4 新鎮地區土壤源、燃煤源、汽車尾氣和垃圾焚燒源的PSCF圖

2) 潛在污染源追蹤

為獲得遠距離傳輸大氣顆粒物的可能來源地，在已求得PMF模型中的G矩陣的基礎上，結合GDAS全球氣象數據(來源于NOAA網站)，利用混合單粒子拉格朗日綜合輸運模型中源追蹤模塊，計算PSCF。為更直觀地表現PSCF結果，用ArcGIS作等高線圖。圖4為2007年至2013年采樣點土壤源、燃煤源、汽車尾氣和垃圾焚燒源的PSCF地圖。從圖4可知，土壤源主要來源于蒙古、內蒙古等地區；燃煤源主要來源于華東及中原地區；汽車尾氣和垃圾焚燒源主要來源于華東及河北地區。

3 小結

2007年至2013年共收集北京新鎮地區的大氣顆粒物樣品共140個，PM2.5的濃度均值為57.4 μg /m3。利用PIXE和XRF分析大氣顆粒物樣品的元素成分。采用正矩陣因子模型對元素數據進行污染源解析，PMF2結果表明新鎮地區有5種主要污染源：燃煤源、汽車尾氣和垃圾焚燒源、建筑工業源、土壤源以及含氯工業源。根據取樣點附近的環境，結合氣象數據進行了污染源來源研究，根據CPF和PSCF的計算結果作出了污染源來源分布圖。結果顯示，污染源與方位來源和取樣點周圍環境基本符合。

參考文獻：

[1] YANG G, WANG Y, ZENG Y, et al. Rapid health transition in China, 1990-2010: Findings from the global burden of disease study 2010[J]. The Lancet, 2013, 381: 1 987-2 015.

[2] GB 3095—2012 環境空氣質量標準[S]. 北京：中國標準出版社，2012.

[3] CRAWFORD J, COHEN D. Receptor modelling using PMF2: Influence on source fingerprints and their contributions using different input options and measurement uncertainties[R]. Australia: Australian Nuclear Science and Technology Organization, 2012.

[4] EDDIE L, CHAK K C, PENTTI P. Application of positive matrix factorization in source apportionment of particulate pollutants in HongKong[J]. Atmospheric Environment, 1999, 33: 3 201-3 212.

[5] PAATERO P, TAPPER U. Positive matrix factorization: A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 1994, 5: 111-126.

[6] PAATERO P. User’s guide for positive matrix factorization programs PMF2 and PMF3[R]. Finland: University of Helsinki, 2000.

[7] HOPKE P K. Utilizing meteorological data to identify local sources[R]. USA: Clarkson University, 2006.