日用化學品行業廢水處理技術的研究進展

戴亮，賀文智，李冰璟，徐竟成，李光明

（1同濟大學環境科學與工程學院，上海200092；2上海輕工業研究所有限公司，上海200031）

日用化學品行業簡稱日化行業，是生產人們日常生活中使用的化學制品的行業大類。隨著人民生活水平的不斷提高，日化行業生產規模也在不斷擴大，在過去20年里，中國日化產品銷售額年均增長速度為23.8%，最高年份達到了41%，遠超國民經濟的平均增長速度［1］，隨之產生了大量各種類型的日化廢水。

含有大量有機污染物的日化生產廢水如不經處理直接排放至水體，會嚴重破壞水生生態系統，直接或間接對人類生存產生不利影響。在水中的微量LAS即可使受納水體起泡，改變水體表面活性，進而降低兩相接觸面上氧向水中的轉移效率，最終導致溶解氧含量降低，危及水中動植物及微生物的生長，若直接與人的皮膚接觸，也會對組織、器官產生毒害作用。某些個人護理產品中含有的鉛、汞等重金屬，進入水體后可與有機物絡合，轉化成為有機態，進入動植物體內并產生生物蓄積作用；日用洗滌劑等產品中含有的氮、磷，則是造成水體富營養化的直接原因。因此，尋找經濟有效的方法處理日用化學品行業廢水至關重要。

1 日化廢水的來源與特點

根據其生產工藝的特點，日化廢水的來源分類如下：①生產工藝廢水，即產品或中間產物精制過程中如蒸餾、結晶、過濾等產生的殘液母液等，這類廢水一般污染物含量高，不易生物降解，對環境的影響較大；②洗滌沖洗廢水，即產品生產間歇洗滌容器及設備、沖洗生產車間地面產生的廢水等，這類廢水雖然污染物濃度不高，但排放總量較大；③跑冒滴漏及意外事故等造成的污染水；④二次污染水，即“三廢”處理過程中因處理處置不當或不可避免的新的廢水。

日化產品種類繁多，生產原料及工藝各不相同，因此其生產廢水成份復雜，典型的日化廢水除含有大量的陰離子表面活性劑直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）外，還含有多種乳化劑、增稠劑、殺菌防腐劑、抗氧化劑、色素、香精等，其水質情況見表1。

表1 典型日化廢水水質情況

與生活污水相比，日化生產廢水的主要特點有如下3點。①污染物濃度較高，水量不大。一般情況下，日化產品生產容器及設備的運轉與清洗過程輪番進行，因此污水是間歇產生的，且水量不大，但有一定波動性，而污染物濃度相比生活污水要高得多。②污水成分復雜，水質差異大。這是由不同的原料與生產工藝決定的。一般日化廢水工藝流程較長，中間產物或副產物較多；廢水中的LAS是其中一種重要的污染物，它即使存在極少量時，也能破壞水的表面張力。③難降解有機物含量較高，可生化性較差。

2 日化廢水的常見處理技術

日化廢水的處理方法很多，根據原理的不同主要分為物理化學法和生物法，物理化學法包括混凝沉淀［2］、吸附分離［3］、氣浮、鐵碳微電解、芬頓試劑氧化、臭氧氧化［4－5］、催化氧化等；生物法主要根據其微生物呼吸方式的不同分為好氧生物處理與厭氧生物處理。此外，隨著出水水質標準的不斷提高，以及有關處理工藝研究的不斷深入，多種新型水處理技術也在不斷開發與應用，如固定化微生物技術、微波技術、人工濕地技術等。

2.1 物理化學方法

2.1.1 混凝沉淀

由于日化廢水中含有甘油、烷基苯磺酸鈉等復雜成分，通常帶有顏色且乳化嚴重，所以混凝沉淀法通常只能用于多法聯用中的預處理階段。傳統的混凝沉淀工藝采用鋁鹽或鐵鹽（如聚合氯化鋁、硫酸鋁、氯化鐵等）作為沉淀劑?；炷恋韺θ栈瘡U水中COD及油類均有一定的處理效果。

鑒于傳統混凝工藝通常存在一定的缺陷，如污染物去除率較低，沉淀或浮渣的含水率高等，影響后續處理的效果，人們不斷研發新型混凝劑。蔣貞貞等［6］分別以聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚合硫酸鐵（PFS）和自制聚合硫酸鐵鋁（PAFS）為混凝劑，對印染廢水脫色和COD的去除進行研究，結果表明各混凝劑綜合混凝效果順序為PAFS＞PAFC＞PFS＞PAC，再選取最佳混凝劑PAFS為研究對象，考察了投加量及助凝劑投加量的混凝影響，結果表明在不調節原水pH值的條件下，PAFS投加量為0.3g／L時，COD和色度去除率分別為82.8%和86.6%。

徐敏［7］使用硫酸鋁、硫酸鐵等傳統混凝劑，結合硅酸鈉和一些添加劑作為原料，在一定反應條件下制備了氧化型聚硅酸鋁鐵復合混凝劑，用以石化污水廠二級出水，結果顯示該種混凝劑在100mg／L，pH值為7，慢攪20min的條件下，具有較好的混凝效果，COD的去除率為29.3%，而傳統混凝劑PAC僅有3.6%。

混凝沉淀是日化廢水處理的一種有效的化學方法，處理成本低，設備簡單易操作，當前的混凝劑向著高效、低毒、多功能的方向發展，無機復合材料將是發展的重點之一，它往往兼具鐵、鋁混凝劑的特點。

2.1.2 氣浮

氣浮法是一種高效的固液分離技術，最早見于選礦工藝［8］。它是設法在水中產生大量的微小氣泡，氣泡粘附在水中的微粒及絮體上形成密度比水小的浮體上浮至水面，從而達到不同相分離的目的。根據其氣泡產生方式的不同，氣浮可分為電凝聚氣浮、布氣氣浮和溶氣氣浮，其中加壓溶氣氣浮是水處理技術中常用的技術。部分回流式壓力溶氣氣浮運用最為廣泛，在日化廢水處理中可以代替混凝沉淀進行預處理。

在日化廢水的處理過程中，氣浮技術常用于預處理階段，可有效去除廢水中的LAS和無機懸浮物質等，避免了后續生物曝氣時產生大量氣泡而影響環境。于小俸等［9］在再生花炮紙廢水處理的工程實例中，運用氣浮法作為生物法的前處理方法。工藝投產后運行效果穩定，廢水總排口SS、COD、BOD5最大日均濃度分別為64mg／L、80.7mg／L、26mg／L，處 理 效 率 分 別 為96.2%、96.2%、93.1%。董守旺［10］在屠宰廢水處理中也采用氣浮法去除了大部分動物油脂等懸浮物質，出水SS、COD、BOD5、NH3－N平均濃度分別為45mg／L、55mg／L、15mg／L、10mg／L，平均去除率分別為92%、97%、98.5%、72%。

盡管氣浮工藝已得到廣泛應用，但其作用機理、工藝設計等方面仍須作進一步研究與創新。張其殿等［11］等創新地將加壓溶氣氣浮與加壓曝氣生物氧化技術結合起來，制備出一種可以快速處理生活污水的加壓溶氣生化氣浮反應器，實驗結果表明，在壓力為0.4MPa，HRT為1.5h，氣水比3∶1的條件下生活污水COD去除率可穩定在90%左右。工程應用中往往在氣浮過程中加入混凝劑增強處理效果，混凝劑的投加方式對混凝氣浮的效果也有顯著影響［12］。

2.1.3 鐵碳微電解與芬頓氧化

鐵和碳的氧化還原電位相差較大，在廢水中加入鐵屑和碳粉末，即組成了腐蝕電池。具有一定比表面積且含有大量導電雜質的高價金屬在酸性條件下發生電蝕反應，在金屬與雜質間形成微電極，由微電極電解而產生大量活性H，可還原高分子量有機物。它兼具氧化還原、絮凝、吸附、催化氧化、電沉積及絡合等作用。此法可有效去除廢水中的有機污染物，提高廢水B／C的值，有利于后續生物法的進行。

劉發強［13］采用鐵碳微電解－芬頓試劑法處理高濃度表面活性劑廢水，在鐵碳法中考察了Fe／C值、進水pH值、反應時間和氣水比對反應效果的影響，結果表明當Fe／C值為2∶1、進水pH值3～4、水力停留時間為60min、氣水比為12∶1時，廢 水 中 的LAS均 值 從2619mg／L降 至1820mg／L。

鐵碳微電解工藝操作簡單，運行流程短且成本較低，處理日化廢水可以收到良好效果，擁有廣闊的前景。而芬頓試劑氧化法兼具氧化和混凝的作用，可氧化廢水中多種難降解有機物，從而提高廢水的B／C值，利于后續生物反應的進行。Bautista等［14］采用芬頓試劑氧化法研究了化妝品生產廢水有機物的去除，考察了溫度、H2O2和Fe2＋等的影響，結果表明經混凝沉淀后，在pH＝3、Fe2＋濃度為200mg／L、H2O2濃度與初始COD之比為理論計量數的2.12倍時，TOC在25℃時降低超過45%，50℃時降低超過60%。

因芬頓氧化與鐵碳微電解反應機理有相似之處，目前將其與鐵碳微電解聯合去除廢水COD的研究較多［15］。陳曉剛等［16］采用芬頓氧化與鐵碳微電解結合的方法處理含硝基苯的模擬染料廢水，實驗結果表明，在室溫條件下，單獨采用芬頓氧化或鐵碳微電解技術時，模擬廢水的COD去除率分別為79.07%和50.5%，而二者聯合運用后，COD去除率高達97.80%。

2.2 生物法

在日化廢水處理過程中，生物法是較為經濟可行的方法，也是目前應用較廣泛的方法。它利用微生物的生物降解過程，對污水中的可溶性有機物及部分不溶性有機物進行去除。

2.2.1 好氧生物處理

好氧生物處理是通過不同形式的曝氣，使廢水中有足夠的溶解氧供好氧微生物通過呼吸作用生長與繁殖，同時降解水中有機物。好氧生物處理主要包含活性污泥法和膜生物法兩大類，根據其供氧方式、運轉條件及反應器形式的不同，又可分為多種類型。

（1）序批式活性污泥法（SBR法） SBR法又稱間歇式活性污泥法，它是活性污泥法的一種改進，它的原理和污染物去除機制和傳統污泥法相同，只是在操作運行上有所改變。SBR是在單一的反應器內，在不同時間段進行各種不同操作，它兼具調節、曝氣、沉淀的功能，無污泥回流。它集反應和沉淀兩道工序于一體，增強了反應器的功能。SBR法具有很多明顯優勢，如操作簡單靈活，運行費用低，相間分離效果好，脫氮除磷效果好，防止污泥膨脹，抗沖擊負荷等。但當進水流量有較大波動時，須對系統進行調節，此時會增大投資。

夏良樹等［17］采用小規模的SBR生物反應器處理日化廠廢水，分析了污泥體積指數、容積負荷、污泥負荷等微生物學的特性變化，并討論了曝氣時間、容積負荷、污泥負荷對各指標去除率的影響。表2列出了SBR生物反應器對各項指標的去除情況。

表2 SBR處理水質變化情況

結果表明，利用SBR工藝降解處理日化廠廢水是可行的。當曝氣時間為4.5h，污泥負荷為1.2kg／（kg·d）（以MLSS計的COD），容積負荷為2.1～2.3g／（L·d）時，COD、油脂、總磷、表面活性劑、SO2－4等的去除率分別可達92.3%，99.1%，99.3%，99.3%，99.0%和98.9%。

（2）生物接觸氧化法 生物接觸氧化法是介于傳統活性污泥法與曝氣生物濾池之間的膜法工藝，其特點是在池內裝置填料，池底曝氣對廢水進行充氧，使池內污水處于流動狀態，以保證污水與填料充分接觸。在微生物的作用下，污水中的有機物被降解為CO2和H2O。該法去除效率高，周期短，對進水有機負荷的波動適應性強，同時也無污泥膨脹問題，方便運行管理。存在的主要問題是填料間的生物膜有時會出現堵塞，須及時清理。

2.2.2 厭氧生物處理

相比于好氧生物處理，厭氧生物處理有能耗低、處理負荷高等優點，一般用于高濃度有機廢水的處理［18］。在厭氧或缺氧的條件下，大分子有機物無法直接透過細胞壁進入厭氧菌體內，在胞外酶的作用下水解成小分子，再進一步分解成易降解的有機酸及甲烷，同時表面活性劑的發泡物質也被分解。厭氧生物處理可在去除部分COD的同時提高B／C值，利于后續好氧反應的進行。王永謙等［19］利用厭氧生物濾池處理生活污水，再與氧化工藝組合，穩定運行后，厭氧單元COD去除率達37.8%，經接觸氧化后和人工濕地聯用后，出水COD達39.3mg／L，平均去除率86.2%。

（1）水解酸化預處理 水解酸化法是介于厭氧與好氧處理方法之間的方法，通常它作為好氧處理之前的預處理，可將難降解的生物大分子、非溶解性的有機物轉變成易生物降解的小分子有機物和溶解性有機酸等?？紤]到后續好氧處理的能耗問題，水解主要用于低濃度難降解廢水的預處理。

圩區退耕后的利用方向：第一，畜牧業作為替代產業，利用湖草作飼料，或引種和培育優質牧草，洪澇期過后種植黑麥草，可確保洪澇期和越冬期飼草需求。濕地畜牧業具有生產成本低而產品質量高的特點，退耕前后經濟效益下降有限。第二，立體養殖業，經營對象主要有螃蟹、珍珠、四大家魚、菱藕、養鵝業、養鴨業等。圩區退田養殖或種植高效水生作物已有歷史，退耕前后經濟效益有提高。更重要的是有效利用農業資源，規避了洪澇災害。

（2）上流式厭氧污泥反應床［20］（UASB） UASB被應用于各種廢水處理的工程中。其性能穩定、處理效率高，因此能夠適應不同濃度與成份的多種有機廢水。胡培靖［21］采用高效厭氧池處理日用化工產品企業的生產廢水，它是一種類似UASB的反應器，內設新型生物填料與攪拌裝置，停留時間為18.8h，COD與LAS的去除率分別達到了90%和95%。

2.3 新型水處理技術

2.3.1 組合工藝技術

為降低處理成本，增強處理效果，將生物法與混凝氣浮等物化技術結合的組合工藝［22－23］是包括日化廢水處理在內的水處理的發展方向。在這樣的聯用技術中，通常氣浮等預處理階段可有效去除廢水中的LAS及懸浮顆粒等雜質，提高廢水可生化性，同時保證微生物活性，為后續生化反應提供便利。研究表明可將高級氧化技術（AOP）［24］與光催化［25］等技術結合，深度處理經生化法處理后的廢水，滿足更高水質要求，相對單獨氧化或催化處理可降低能耗，節約成本。

李貞玉等［26］采用水解酸化－SBR－微濾組合工藝處理造紙中段廢水。結果表明：當生產廢水COD為1100～1500mg／L，pH值為6.8～7.2，組合工藝COD，SS和TOC去除率分別為91.8%，100%和91.4%。

陳嘉祺［27］采用生物接觸氧化工藝結合曝氣生物濾池處理洗滌劑廢水。生物接觸氧化工藝采用MBBR填料，實驗得出該組合工藝處理該種廢水的最優水力停留時間為接觸氧化段20h，曝氣生物濾池段1.2h，組合工藝COD和LAS去除率分別為89.8%和96.3%。在連續運行中，組合工藝在較高污染物負荷下有負荷階段分配的現象出現，有較強的抗沖擊負荷和污染物去除能力。

秦偉杰等［28］在處理木材蒸煮廢水時，利用水解酸化池作為MBR膜生物反應的預處理，池中掛有兼性微生物為主的生物膜，生物膜上的水解和產酸微生物，將污水中的固體、大分子和不易生物降解的有機物降解為易于生物降解的小分子有機物，使得污水在后續的好氧單元以較少的能耗和較短的停留時間下得到處理。

如表3所示，經酸化水解－MBR生化連續運行2個月后，COD平均去除率達98.6%，考察的各項指標均已達到回用水水質標準。結果表明組合工藝對實際木材蒸煮廢水具有較好的處理效果。

表3 水解酸化－MBR連續運行時水質變化情況

2.3.2 固定化微生物技術

李端林等［31］運用固定化微生物技術處理印染廢水時，用海藻酸鈉與活性污泥混合，再用CaCl2交聯，將其制成固定化的微生物小球，以NaCl洗凈即可使用。當pH值為7，進水濃度為300mg／L，停留時間為16h時，COD和色率的平均去除率分別大于90%和70%。固定化微生物技術在處理時間和廢水濃度兩方面均優于傳統的活性污泥法工藝。

2.3.3 微波技術

微波是一種具有很強穿透能力的電磁能，且具有深層加熱作用。利用它的加熱特性用于有機物的去除是20世紀80年代興起的一項新技術。微波對流經微波場的廢水中的吸波物質的物化反應具有很強的催化作用，同時可使固相顆粒迅速沉降，因此可以處理包括日化廢水在內的各種工業廢水。

Chih等［32］利用低能度的微波輻射，對污水中吸附在活性炭表面的二甲苯、三氯乙烯等進行解吸并消解，分解率達100%。Hamer等［33］研制了一種微波加熱解吸固定床裝置，實現了從活性炭高分子和沸石中解吸回收乙醇和有機脂，驗證了微波加熱解吸回收高純度有機物的可行性。

劉宗瑜等［34］以活性炭為催化劑，考察了微波輻射處理酸性印染廢水的影響因素，并對比了微波輻射與水浴加熱的處理效果。實驗結果表明：當微波輻射功率為800W，反應時間為6min時，400mg／L的酸性大紅溶液去除率達98.25%。而在76℃水浴條件下，需要5h才能達到相同的去除效果。體現出了微波輻射的高效性能。

3 結 語

日用化學品行業生產廢水成分復雜、污染物濃度高、可生化性差，屬較難處理的工業廢水。目前對于日化廢水的處理方法較多，物理化學法中混凝沉淀和氣浮是很好的預處理手段，其中混凝沉淀應朝著多功能復合材料的方向發展；對于難降解污染物，鐵碳微電解、芬頓試劑、臭氧、光催化等多種高級氧化技術有良好效果。但單純采用物化法處理成本較高，而生物法占地面積較大，運營管理較為復雜。

此外，多種新型水處理技術具有明顯優勢：固定化微生物技術反應迅速，微生物流失少且高效低耗；微波技術可節省能源與空間，簡化操作程序；人工濕地技術工藝簡單、投資少、能耗低。盡管這些新型處理技術尚未廣泛應用于日化廢水的處理，但也引起了人們的重視。

目前，日化廢水處理的主要思路為物化法和生物法聯用，以增強處理效果，降低處理成本，具體處理方法的選擇應根據生產廢水自身的特點和實際工程的具體情況，將環境效益、經濟效益、社會效益結合起來，利用多種處理方法多級處理。此外，僅有日化廢水的末端處理是不夠的，應大力提倡清潔生產，從源頭上實現日化廢水的防治。

［1］ Hodges J E N，Holmes C M，Vamshi R，et al.Estimating chemical emissions from home and personal care products in China［J］.EnvironmentalPollution，2012，165：199－207.

［2］ 周謹.稀土復合型混凝劑的研究進展［J］.稀土，2012，33（3）：86－89.

［3］ 曾靜，胡文勇，鄧瑩.活性炭吸附廢水中表面活性劑的試驗研究［J］.工業用水與廢水，2010，41（3）：38－40.

［4］ Merayo N，Hermosilla D，Blanco L，et al.Assessing the application of advanced oxidation processes，and their combination with biological treatment，to effluents from pulp and paper industry［J］.JournalofHazardous Materials，2013，（262）：420－427.

［5］ 吳春光，田玉蘭，曹相生，等.臭氧氧化用于污水回用的試驗研究［J］.北京水務，2010（4）：8－10.

［6］ 蔣貞貞，朱俊仁.不同混凝劑處理印染廢水試驗研究［J］.重慶工商大學學報，2014，31（1）：98－102.

［7］ 徐敏.氧化型聚硅酸鋁鐵復合混凝劑處理石化廢水的試驗研究［D］.邯鄲：河北工程大學，2013.

［8］ Gaudin A M.Flotation［M］.2eds.New York：McGraw－Hill，1957.

［9］ 于小俸.混凝氣浮＋SBR處理再生花炮紙工藝廢水的應用［J］.能源環境保護，2014，28（1）：45－47.

［10］ 董守旺.氣?。馑峄璖BR工藝在屠宰廢水處理中的應用研究［J］.環境科學與管理，2014，39（2）：152－155.

［11］ 張其殿，劉淑杰，蘆嵩林，等.加壓溶氣生化氣浮法降解生活污水中有機物［J］.2014，8（3）：1051－1056.

［12］ 向純海，梁丹，張紅祥.聚合氯化鋁的投加方法對混凝氣浮法處理廢水的效果影響探討［J］.鐵路節能環保與安全衛生，2013，3（3）：136－139.

［13］ 劉發強.鐵碳微電解－芬頓試劑法處理高濃度表面活性劑廢水研究［J］.中外能源，2009，14（9）：99－102.

［14］ Bautista P，Mohedano A F，Gilarranz M A，et a1.Application of Fenton oxidation to cosmetic wastewaters treatment［J］.JournalofHazardousMaterials，2007，143：128－134.

［15］ 沈松.鐵碳微電解－芬頓氧化聯合預處理有機硅生產廢水的試驗研究［D］.成都：成都理工大學，2013.

［16］ 陳曉剛，黃志佩.芬頓高級氧化＿鐵碳微電解處理難降解有機廢水的研究［J］.廣東化工，2013，40（14）：244－245.

［17］ 夏良樹，陳仲青.SBR法降解處理日化廠廢水的實驗研究［J］.安全與環境學報，2006，6（3）：107－109.

［18］ 汪曉軍，顧曉揚，王煒.組合工藝處理高濃度日用化工廢水［J］.工業水處理，2008，28（2）：78－80.

［19］ 王永謙，呂錫武，鄭美玲，等.厭氧生物濾池在生活污水厭氧－好氧組合處理工藝中的應用［J］.四川大學學報，2014，46（2）：182－186.

［20］ Puyol D，Monsalvo V M，Mohedano A F，et al.Cosmetic wastewater treatment by upflow anaerobic sludge blanket reactor［J］.JournalofHazardousMaterials，2011，185（2）：1059－1065.

［21］ 胡培靖.氣浮＋UASB＋接觸氧化法處理日用化工廢水實例［J］.科技資訊，2008，6（18）：107.

［22］ 紀桂霞，楊繼柏，周步軒，等.ABR與UBAF組合工藝處理合成洗滌劑廢水實驗研究［J］.水處理技術，2014，40（1）：84－87.

［23］ Brosillon S，Djelal H，Merienne N，et al.Innovative integrated process for the treatment of azo dyes：Coupling of photocatalysis and biological treatment［J］.Desalination，2008，222：331－339.

［24］ 劉子述.催化氧化－芬頓組合工藝處理重烷基苯磺酸鹽生產廢水的研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業大學，2013.

［25］ HorákováM，Klementová?，Kˇrí?P，et al.The synergistic effect of advanced oxidation processes to eliminate resistant chemical compounds［J］.Surfaceand CoatingsTechnology，2014，241：154－158.

［26］ 李貞玉，阮望，李長海，等.水解酸化－SBR－微濾處理造紙中段廢水試驗研究［J］.工業水處理，2014，34（2）：47－50.

［27］ 陳嘉祺.生物接觸氧化－曝氣生物濾池組合工藝處理洗滌劑廢水的中試研究［D］.廣州：廣州大學，2012.

［28］ 秦偉杰，張興文.氣?。峄猓璏BR工藝處理木材蒸煮廢水［J］.環境工程，2008，26（3）：24－26.

［29］ 孫秋謹.固定化微生物降解酚類污染物的研究［D］.濟南：齊魯工業大學，2013.

［30］ Tartakovsky B，Kotlar E，Sheintuch M.Coupled nitrification－denitrification processes in a mixed culture of coimmobilized celis：Analysisand experiment［J］.Chem.Eng.Sci.，1996，51（10）：2327－2336.

［31］ 李端林，盧徐節.固定化微生物技術在印染廢水處理中的應用［J］.江漢大學學報，2013，41（1）：51－54.

［32］ Chih G，Hua T.Application of activated carbon in a microwave radiation field to treat trichloroethylene［J］.Carbon，1998，36（11）：1643－1648.

［33］ Hamer A，Puschner P A.Direkt zum ziel：Desorption durch mikrowellen［J］.ChemieUmweltTechnik，1998，99：16－17.

［34］ 劉宗瑜，孫保平.微波輻射對染料廢水處理的研究［J］.工業水處理，2010，30（2）：43－46.