石墨烯／聚合物納米復合材料研究進展

俞娟，王曉東，黃培

（南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京210009）

碳材料是目前世界最為普通也最為神奇的一種材料，它的神奇之處體現在它可以借助不同的雜化方式（sp、sp2、sp3），構成具有不同物理和化學性質的晶體結構，即“同素異形體”，見圖1。石墨烯作為碳材料家族的優秀代表直到2004年才被曼徹斯特大學Geim小組真正的發現［2］。

石墨烯的結構非常穩定，是由sp2雜化的碳原子緊密排列而成的蜂窩狀晶體結構［3］。碳原子之間的連接極其柔韌，受到外力時，碳原子面發生彎曲變形，使碳原子不必重新排列來適應外力，從而保證了自身的結構穩定性。

石墨烯的特殊結構賦予其優異的力學性能、熱、光和電性能等。其拉伸強度和彈性模量分別為125GPa和1.1TPa，是已知材料中的最高晶體結構；室溫熱導率約為5×103W／（m·K），是銅的10倍多；同時也是一種典型的透明導電薄膜，可以取代氧化銦錫等傳統薄膜材料；也可以用于超快速光子學。諸多的優異性能使得石墨烯可用于眾多領域，熱、電導增強納米材料中，電子電路，傳感器和透明柔性電子顯示器以及太陽能電池等［4］。

圖1 碳的同素異形體［1］

1 石墨烯

1.1 石墨烯的制備

目前制備石墨烯有以下幾種方法：①機械剝離法［5］；②外延生長法［6－7］；③氧 化還原法［8－9］，是目前被廣泛應用的一種液相法；④超聲分散法［10－11］；⑤有機 合 成 法［12－13］；⑥溶 劑 熱 法［14］；⑦化 學 氣 相沉積法［15］；⑧其他方法，如等離子增強［16］、火焰法［17］、電弧放電［18－19］等。雖然制備方法在不斷更新，但仍然有很多問題尚待解決，在工藝優化和新方法探索上仍有極大的發展空間，以求得到高晶化程度、高質量和高純度的石墨烯。

1.2 石墨烯的表面改性

由于極大的比表面積、長徑比、熱導性和電導性等，石墨烯被認為是制備復合材料最好的碳納米填料。然而原始的石墨烯與有機聚合物是不相容的，不能形成均一的復合物，使得聚合物性能很差。為了改善石墨烯在聚合物基體中的分散性和石墨烯與聚合物的界面反應，許多研究小組對石墨烯的表面進行改性修飾。從修飾的方法上看主要分為共價鍵修飾和非共價鍵修飾兩種。

1.2.1 共價鍵修飾

石墨烯片層結構具有強烈的π－π相互作用，表面很不活潑，這樣的性質使其不能很好地與其他材料進行復合，限制了石墨烯的廣泛應用。但是利用強酸對石墨進行剝離制備氧化石墨烯的過程中會在其邊緣及缺陷部位引入一些具有活性的含氧官能團［20］，如羥基、羧基及環氧基等，可以利用這些活性基團與某些官能團的反應實現對石墨烯的共價鍵修飾。

Zhang等［21］利用二異氰酸酯化合物修飾氧化石墨烯。前期的方法與異氰酸酯修飾是相似的，但是有一個附加的步驟，經過二異氰酸酯處理后的氧化石墨烯用一水合肼還原，80℃下反應48h。通過二異氰酸酯反應，砌塊狀氧化石墨烯架交聯形成薄片狀的多孔材料，并在架的兩側帶有羧基和羥基。

1.2.2 非共價修飾

除共 價 鍵 外，還 可 以 采 用 氫 鍵［22－23］、離 子鍵［24－25］以及π－π相 互 作 用［26］等 非 共 價 鍵 作 用 對 石墨烯表面進行改性，以期形成穩定的分散體系，從而提高其分散及溶解性能。與共價修飾相比，該種修飾方法更加有效且不會破壞石墨烯的化學結構，從而更好地維持石墨烯特有的性質。但是該種方法對修飾分子的結構有較高的要求，且修飾分子與石墨烯的作用力較弱，不容易表征。

Stankovichh等［27］用水合肼還原穩定分散的剝落氧化石墨烯納米片水溶液，發生團聚現象。沉淀的物質不能進行二次溶解，即使在有表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉SDS或者聚乙二醇辛基苯基醚Triton X－100）存在的條件下，延長水中超聲的時間也不可以實現。為了克服這個問題，研究者在聚合物／聚合陰離子存在的情況下還原氧化石墨烯，形成穩定分散的聚合物接枝石墨烯。

2 石墨烯／聚合物納米復合材料

2.1 石墨烯／聚合物納米復合材料的制備

近年來，石墨烯顆粒在聚合物基中的納米分散的研究發展在材料科學領域開辟了一個新的方法。這些納米雜化材料顯示出卓越的性能，而這些都不是通過傳統的復合材料或者原始聚合物所能得到的。

聚合物／石墨烯納米復合材料的反應機理取決于聚合物，石墨烯／石墨以及溶劑的極性、分子量、疏水性、活性基體等。主要的合成方法有三種。

（1）原位聚合 該種聚合法的優點是填料顆粒在聚合物基體中分散較為均勻［28］，制備出的納米復合材料中填料顆粒和聚合物之間的相互作用力大，有利于應力轉移。缺點是引入石墨烯后復合體系黏度增大，使得聚合反應較為復雜，操作比較困難。

（2）溶液混合 溶液混合法是基于一種溶劑體系，但是溶劑的去除是一個關鍵的問題［29］。該方法主要的優點是反應所需的插入聚合物具有很低的極性甚至是無極性的。該方法中需要使用的有機溶劑，會對環境產生污染。

（3）熔融混合 這是一種大眾化的方法制備熱塑性納米復合材料，不適用于吸附或者原位聚合的聚合物，可用于該種方法。

2.2 石墨烯填充聚合物基納米復合材料

一系列納米填料如膨脹石墨、碳納米管和碳納米纖維等被廣泛用于聚合物復合材料的制備，然而，更多人關注改性石墨烯聚合物復合材料。在本節中，主要討論石墨烯作為納米填料填充在一系列聚合物體系中。希望歸納總結出的石墨烯聚合物復合材料的性能數據可以為開發新型聚合物／石墨烯納米復合材料的研究者提供一些借鑒和指導。

2.2.1 環氧／石墨烯納米復合材料

Ji等［30］通過熱固化具有氨功能基團的雙酚A型二縮水甘油醚，并將其涂覆在聚酰亞胺薄膜上，來制備一系列石墨烯質量分數在0～10%的石墨烯／環氧復合薄膜。通過對其結構以及電性能的研究得到，石墨烯納米片均勻分散在環氧樹脂基體中。隨著石墨烯含量的增加，復合薄膜的電阻從1013快速降至103Ω。Shahin等［31］考察了不同含量石墨烯填充的納米復合材料力學性能。研究結果顯示石墨烯的摻雜很大程度上影響了環氧樹脂的性能，而且隨著應變速率的增大，純環氧樹脂和納米復合材料的屈服強度和楊氏模量都得到了提高。

圖2 磁性GO和PS的復合材料的TEM圖

2.2.2 聚苯乙烯（PS）／石墨烯納米復合材料

Kassaee等［32］制備了一種新型的磁性GO和PS的 復 合 材 料（Fe3O4－GO／PS）。TEM顯 示14nm的Fe3O4均勻分散在GO架和復合材料中，見圖2，其含量為52%～72%。同時磁性GO雜化納米顆粒的加入，明顯改善了復合材料的熱穩定性、力學性能和磁性。Mousumi等［33］發現，將石墨烯納米架與層狀石墨再結合限制了單層石墨烯的大規模生產化及其應用，因此通過溶液混合剝落的GO制備含有1nm厚石墨烯納米架的磺化聚苯乙烯／石墨烯復合材料，如圖3所示?；腔郾揭蚁┡c氧化石墨烯之間強的作用力，如氫鍵和π－π作用促進了復合物的生成。與純磺化聚苯乙烯相比，改性復合材料具有更高的模量和離子電導率，同時其力學性能得到了增強。

2.2.3 聚苯胺（PANI）／石墨烯納米復合材料

Li等［34］將石墨烯（Gr）和聚苯胺摻雜在植酸（PA）中，再將其涂覆在滌綸濾布上。改性的Gr／PANI－PA薄膜具有優異的電導性和出色的抗污性，它的電阻比摻雜鹽酸（HA）改性的PANI－HA薄膜低93%，比PANI－PA改性薄膜低13%。

圖3 還原氧化石墨烯和磺化聚苯乙烯／石墨烯復合材料的制備

Zheng等［35］在室溫條件下利用化學氧化法制備了氧化石墨烯（GO），并通過原位聚合法合成了具有GO懸浮物的納米微結構的GO／PANI復合材料。結果顯示，大部分GO架的表面薄薄包裹了一層光滑的PANI，一部分GO的表面固定了PANI的納米線。GO／PANI復合材料對一些典型的有機蒸氣表現出很好的響應。因此，GO／PANI復合材料作為化學傳感器、生物傳感器或者柔性納米電子設備具有很大的潛質。

2.2.4 全氟磺酸（Nafion）／石墨烯納米復合材料

Kwan等［36］將氧化石墨烯納米片（GO）作為離子交換膜運用到釩氧化還原流體電池（VRB）中（圖4），來降低釩滲透以及增強VRB系統的性能。其將質量分數為0.001%～1%的GO成功摻入全氟磺酸中，制備了復合薄膜材料。通過SEM觀察薄膜的厚度大約為30～40μm。與nafion117膜相比，復合薄膜的水吸收量、質子電導率和釩離子滲透率都有所降低。主要的原因是復合薄膜中平面間的空間尺寸比nafion117膜小。隨著GO含量的增加，復合薄膜的質子電導率和釩滲透性減低。復合薄膜用于VRB系統中的電解質膜時，最佳的GO質量分數是0.01%～0.1%。

圖4 VRB的原理圖

2.2.5 聚乙烯醇（PVA）／石墨烯納米復合材料

Zhang等［37］將含有磁性Fe3O4涂層的納米氧化石墨烯摻入PVA中，制備具有超級磁性的PVA／（GO－Fe3O4）納米復合材料。力學測試顯示，含有0.3%（質量分數）GO納米架使得其破壞應變增加了230%。同時，該體系中均勻分散的GO納米架使得復合材料具有超延展性，而且GO和Fe3O4的加入有效地改善了PVA基體的熱穩定性。

2.2.6 聚氨酯（PU）／石墨烯納米復合材料

Maite等［38］通過熔融混合的方法分別制備了PU／多壁碳納米管（MWCNT）和PU／石墨烯納米復合材料。MWCNT納米顆粒均勻分散在PU基體中，引起大約2%（質量分數）的流變滲漏。MWCNT和石墨烯納米填料的存在都分別加速了晶體化過程，見圖5。

圖5 相同溫度下剪切彈性模量與時間的關系以及對應的AFM圖

2.2.7 聚偏氟乙烯（PVDF）／石墨烯納米復合材料

Rahman等［39］以GO、還原石墨烯（RGO）為改性填料，PVDF為基材，制備納米復合材料。研究表明，僅摻入0.3%（質量分數）的RGO即可使純PVDF的壓電性和鐵電性增強很多倍。同時，該含量下的復合材料顯示出相當高的矯正應力，為16.66pm／V。而且與純PVDF相比，介電常數和殘余極化分別增加320%和200%。

Zhao等［40］利用浸漬沉淀相轉化的方法制備了PVDF／GO超濾膜。GO的加入引入了指狀的孔隙和薄壁海綿孔，增加了孔隙率和平均孔徑。同時，接觸角的降低是由于混合膜親水性的提高。同樣，與純PVDF膜相比，由于改性膜親水性以及膜表面的光滑度的提高，PVDF／GO膜具有更高的水滲透性以及更高的通量恢復率、更低的通量衰減率，這些都說明改性膜具有更好的防污性。

2.2.8 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）／石墨烯納米復合材料

Zhang等［41］通過化學氧化石墨片，經過熱剝離和還原氧化石墨的方法制備石墨烯架。然后通過熔融混合的方法制得具有優異電導性的PET／石墨烯納米復合材料，其滲流閾值為0.47%（體積分數）。而且僅摻入3.0%（體積分數）的石墨烯后，PET納米復合材料的電導率達到2.11S／m，其甚至可以用于電磁屏蔽。

2.2.9 聚碳酸酯（PC）／石墨烯納米復合材料

Gedler等［42］通過熱重分析（TGA）測試了摻雜石墨烯增強前后的聚碳酸酯（PC）固體和泡沫材料在氮氣和空氣條件下的熱分解性。由于石墨烯的阻礙效應，均勻分散的石墨烯納米片改善了PC的熱穩定性，在降解過程中，阻礙了不穩定分解產物的擴散。

2.2.10 聚酰亞胺（PI）／石墨烯納米復合材料

Huang等［43］提供了一種新穎簡易的方法來制備高性能化學改性石墨烯（CMG）／PI復合薄膜。交聯組分（苯乙炔基PE功能團）引入氧化石墨烯和低聚物。這樣可以通過交聯組分的自身反應形成界面共價鍵。在CMG／PI界面的共價鍵的實現區域可增強界面反應，同時改善CMG的分散性。實驗數據和理論模擬都顯示CMG在PI基體中的平面取向界面上有效地壓力轉移。同時PI復合薄膜的增強性能可以通過共價鍵和取向分散來獲得，見圖6。

圖7顯示，在PI復合薄膜中加入質量分數為1%的CMG可使其拉伸強度上升30%。在復合體系中加入質量分數為0.2%的CMG可實現從親水性到疏水性的轉變以及電荷的逾滲閾值。該研究大大拓寬了CMG的應用范圍，這將可引入聚合物基復合材料以及精細材料。

圖6 CMG在PI基體中的分散機理及CMG／PI復合薄膜的增強機理示意圖

Zhu等［44］通過改性Hummers的方法制備了氧化石墨烯（GO），并以芳香二酐和二胺為原料制備可溶性聚酰胺酸，通過原位縮聚反應制備了還原后的氧化石墨烯（r－GO）／聚酰亞胺（PI）復合材料。當復合材料中GO的質量分數達到30%時，其楊氏模量提高282%。同時，由于r－GO處于分子級的分散，使得r－GO／PI復合材料的氧透過率（OTR）有了明顯的降低。與純PI相比，含有質量分數30%GO的復合材料的電導率提高了1014倍。這些結果都顯示出，高度剝落的GO經過400℃的高溫處理后，可以有效地提高聚酰亞胺基復合材料的多方面性能。

3 石墨烯／聚合物復合材料的應用

無論是在理論還是實驗研究，石墨烯均已展現出極大的科學意義和應用價值，且已在生物醫藥、電極材料、光、電傳感器等方面［45］表現出巨大的應用優勢。隨著對其研究的不斷加深，石墨烯及其衍生物在聚合物基復合材料方面的應用展現出更大的潛力，主要表現在增強力學性能，提高光電、導電導熱性能及提高熱穩定性和機械穩定性等。目前已有對石墨烯／聚合物復合材料的相關專利，其應用領域涵蓋了能源及催化劑等方面。可見石墨烯為制備輕質、低價和高性能復合材料提供了新的途徑。

4 結論與展望

石墨烯是一種綜合性能優異的聚合物納米填料，其特殊的碳原子單層片狀結構使其聚集層狀硅酸鹽優異的阻氣性能以及碳納米管良好的導熱導電性能于一身，被廣泛應用在聚合物基納米復合材料領域。雖然石墨烯基納米復合材料的合成及其應用研究起步較晚，但已取得了很大的進展，與此同時，要實現真正大規模的產業化應用還面臨大量的問題和挑戰：如何大規模制備結構完整、尺寸和層數可控的高質量石墨烯及其衍生物；如何有效地使石墨烯及其衍生物在聚合物基體中均勻分散；如何改善石墨烯與聚合物基體之間的界面作用，這都是亟待解決的問題和難點。

鑒于此，本文作者認為，石墨烯填充聚合物基納米復合材料日后的研究重點應放在以下幾個方面：①更深入地研究石墨烯的化學性質，提出新的功能化方法，精確有效地控制官能團的性質、數量和位置，開發出具有多功能化的石墨烯及其衍生物；②不斷改進石墨烯聚合物基復合材料的合成方法，擴大其種類及應用范圍；③采用合適有效的模型，精確模擬石墨烯的結構特征對于復合材料的熱、力、電、光等性能的影響；④深入分析石墨烯在聚合物基體中的分散狀態、以及石墨烯與聚合物基體界面間的作用對復合材料結構、性質的影響。

石墨烯在熱、機械穩定性、導電導熱以及電磁屏蔽等性能中表現出的對于聚合物基體的增強效應，使得其應用研究正逐步深化，石墨烯基聚合物復合材料的研究也將不斷加深，其應用領域和前景將更加寬廣。

圖7 拉伸強度和斷裂伸長率與CMG含量的關系及CMG質量分數為1%時復合薄膜表現的韌性

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