餐廚垃圾資源化產糖研究進展

劉力，王華，賀文智，李光明

（同濟大學環境科學與工程學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092）

餐廚垃圾主要指食物加工和飲食消費過程中產生的易腐、易生物降解的廢棄物，是城市生活垃圾的重要組成部分，產生量約占城市生活垃圾的20%～54%［1］。據統計2010年，歐盟食品類廢棄物（包括食品工業廢棄物、廚余垃圾、飲料等）總計約9000萬噸［2］，馬來西亞2011統計產生的食品廢棄物為930噸／天［3］。而我國發達城市，如北京、上海、廣東等地區，2010—2012年統計廚余垃圾產生量約為2000噸／天［4］。與其他垃圾相比，餐廚垃圾具有高水分、高鹽分、高有機質含量、組分時空差異明顯、危害性與資源性并存的特點［5］。傳統的餐廚垃圾處置方法易引發一系列的環境問題。例如餐廚垃圾與城市生活垃圾共同焚燒處理，熱值低以及易產生二 英等有毒有害氣體；由于瘋牛病的爆發使得餐廚垃圾飼料化的同源性污染問題一直廣受世界各國質疑［6］；肥料化由于其占地面積大、堆肥惡臭污染，以及無法去除有害有機物、油脂、鹽分及重金屬等的污染物，無害化不徹底。

餐廚垃圾主要來源于動植物產品，含有糧食、蔬菜、動植物油、肉骨以及少量的餐具、牙簽、餐紙等。其中最主要的化學成分為：碳水化合物、木質素、油脂和蛋白質［7］。除此之外還有一些微量的氮、磷、鈉等元素。餐廚垃圾中由于含有大量的有機質尤其是碳水化合物引起人們的廣泛關注。餐廚垃圾中碳水化合物的主要成分是淀粉、纖維素和半纖維素，采用一定的技術方法可以使碳水化合物水解從而獲得50%～70%的葡萄糖。葡萄糖被認為是化學品、生物H2以及乙醇燃料等的前體物［8］。主要的反應方程如式（1）、式（2）。

目前餐廚垃圾資源化產糖的工藝包括酶促法、酸解法、水熱法以及其他方法，不同的工藝各具優缺點。另外，餐廚垃圾中的其他組分油脂蛋白質等對碳水化合物物的資源化產糖具有一定的影響，具體的影響機制有待進一步的探索。本文對餐廚垃圾中產糖組分的特性、影響產糖的其他組分及產糖工藝進行綜述。

1 餐廚垃圾組成及產糖的可行性

許多學者對餐廚垃圾資源化產糖進行了研究，由表1可以看出，餐廚垃圾中的主要組分是多糖組分、蛋白質、油脂等，餐廚垃圾中總糖或碳水化合物占干物質的50%以上，從而使其餐廚垃圾資源化產糖具有可行性。不同地區、不同國家餐廚垃圾中各組分的含量不同，因此其資源化產糖量以及其他組分對產糖的影響也存在差異。

1.1 餐廚垃圾中多糖組分產糖可行性

餐廚垃圾中多糖組分的分子結構和可行性見表2。

1.1.1 淀粉

餐廚垃圾中的淀粉主要來源于玉米、小麥、稻米、土豆、甘薯、豆腐、奶酪等物質。淀粉是餐廚垃圾干物質中含量較高的多糖組分之一，廣泛存在于植物的種子、果實以及根部［14］。淀粉顆粒是多晶體體系，主要由結晶區與非結晶區交替而組成［15］。相對于纖維素穩定的晶體結構而言，淀粉水解要容易的多［16］，因此淀粉類物質是產糖的良好基質。淀粉水解的機理是由于α－D（1，4）糖苷鍵的斷裂，產生低聚糖（3＜聚合度＜10），進一步水解獲得單糖（如圖1所示）。

表1 用于產糖研究的餐廚垃圾各組分的質量分數①

表2 餐廚垃圾中多糖組分的分子結構和特性

圖1 淀粉水解產糖過程

1.1.2 木質纖維素

餐廚垃圾中的木質纖維素主要來源于蔬菜、水果等。木質纖維素是餐廚垃圾中比較重要的多糖組分，主要是包括纖維素和半纖維素。相對纖維素穩定的帶狀晶體結構而言，支鏈結構半纖維素較難水解［17］。一般半纖維素在180℃的水熱條件下開始分解，而纖維素需超過230℃才分解［18］。纖維素水解的機理是：β－D（1，4）糖苷鍵的斷裂，形成纖維六糖、纖維五糖、纖維二糖等低聚糖，進一步水解產生葡萄糖（如圖2所示）。不同來源的半纖維素水解產物不同，硬質木材中的半纖維素水解產生較多的木糖，而軟質木材中的半纖維素水解產生較多的六碳糖［17］。

1.2 餐廚垃圾中的其他組分以及對產糖的影響

餐廚垃圾的組成成分復雜，除多糖組分外，其他的有機及無機化合物在一定的程度上能夠影響餐廚垃圾資源化產糖的產率。目前的研究多集中在油脂、蛋白質以及鹽分對產糖的影響，尚無有效的處理工藝過程。

1.2.1 蛋白質及其對產糖的影響

餐廚垃圾中蛋白質主要來源于奶酪、乳漿、魚肉、雞肉等肉類，以及蛋類等蛋白質含量豐富的食品［19］。在一定的條件下，蛋白質能夠降解產生氨基酸。氨基酸與還原糖之間比較重要的反應為Maillard反應。開鏈形式的還原糖的羰基碳遭受氨基氮上孤對電子的親核進攻，失去水和閉環形成具有香味的物質——葡基胺，從而使還原糖含量降低［20－22］。

2.2.2 油脂及其對產糖的影響

食品中的油脂主要來源于植物油、動物油、乳制品等。餐廚垃圾中油脂的主要成分是由甘油和脂肪酸通過酯化反應形成的，統稱為甘油三酯（TGA），如表3所示。King等［23］研究黃豆油在亞臨界水熱條件下水解特征中指出，330～340℃和13.1MPa的條件下，90%～100%的油脂轉化成脂肪酸。脂肪酸相對穩定，脂肪酸在一定的條件下可以與葡萄糖、蔗糖、纖維二糖等形成糖脂類的表面活性劑［24］，從而在一定程度上影響體系中糖的產量。另外油脂和動植物油在厭氧消化過程中易產生漂浮、堵塞和質量傳質的問題。

圖2 纖維素水解產糖過程

表3 食品類廢棄物中蛋白質和油脂的分子結構及特性［17］

2.2.3 鹽分及其對產糖的影響

餐廚垃圾中無機鹽類包括鈣、鎂、鉀、鐵、鈉等，其中鈉鹽的含量最高。餐廚垃圾中的無機鹽主要來源于食品加工過程中的調味劑。無機鹽在一定的條件下對微生物具有毒性，從而抑制微生物的活性。另外，金屬鹽的存在能夠在一定程度上促進生物有機質水解速度。例如微波加熱的條件下，電解質和電磁材料能夠顯著吸收微波的能量，顯著提高介電損耗和微波耦合［25］，即加快了體系的升溫速度，產生了過熱現象。餐廚垃圾中的鹽分能夠增加介質的導電性能和提高加熱的速率［26］，尤其是鹵素離子能夠吸收微波的能量，從而加速生物質的水解［27］。有研究指出：電介質的加入也能夠降低33%～41%纖維素水解所需要的能量［28］。因此適當的鹽分含量對多糖組分的水解具有促進作用。

2 餐廚垃圾轉化成糖的過程及方法

目前常見的采用酶促法、酸解法、高溫和高壓水熱法等方法將餐廚垃圾轉化為單糖或低聚糖。

2.1 酶促法

酶促水解是利用特定酶的催化作用，對餐廚垃圾中多糖組分進行催化降解，使多糖組分的糖苷鍵斷裂產生糖等低分子量產物的生化反應過程。酶促法主要優點是反應條件溫和，不發生副反應，產物的選擇性高。Tang等［10］在對餐廚垃圾資源化產乙醇燃料的研究過程中，利用葡萄糖淀粉酶對餐廚垃圾進行糖化，得到葡萄糖的回收率高達85.5%。Yan等［29］研究葡萄糖酶催化水解食品廢棄物的最優條件，得出還原性糖最大產量為164.8g／L。餐廚垃圾的多糖組分主要以淀粉為主，因此許多研究多集中在葡萄糖淀粉酶的利用。而纖維素由于穩定的結構需要多種酶的共同作用，即內切葡聚糖酶、纖維二糖水解酶和葡萄糖苷酶協同作用共同促進了纖維素的水解［30］。相對于纖維素，淀粉酶水解的速度要比纖維素酶快100多倍，且淀粉酶的使用能夠節省30%的成本［31］。因此纖維素酶的工業化應用中應考慮如何節約成本，提高糖的產率等問題。酶促法的主要缺點是酶的活性易受到外界條件的影響，例如溫度、pH值等。另外酶的使用成本較高。

2.2 酸解法

酸解法是通過在反應體系中添加無機酸或有機酸來提高餐廚垃圾中多糖組分水解產糖效率的方法。淀粉酸解的機理是：溶液中的水合氫離子對糖苷鍵中的氧原子進行親電攻擊，然后其中一條碳氧鍵的電子轉移到氧原子上而形成不穩定的、高能量的碳正離子，碳正離子是路易斯酸，很快與水分子反應生成羥基［32］（如圖3所示），從而促進淀粉水解產生葡萄糖。纖維素酸解法能夠顯著提高糖的產量，節約能耗。30%～70%稀H2SO4已成功應用在纖維素水解過程中，并獲得較快的水解速率［33］。通過優化酸解條件可以使纖維素產糖的產率達到80%左右［34］。Schell等［35］研究指出190℃、稀硫酸催化條件下，玉米秸稈產生77%的木糖。Vavouraki等［9］對餐廚垃圾水解產糖最優條件的研究中比較H2SO4、HC、NaOH、H2SO3等對葡萄糖和果糖產率的影響。得出100℃、1.12%HCl催化反應94min或者1.17%HCl催化反應86min的條件下，溶解性糖的濃度最大。酸解法的主要缺點是酸回收困難，酸對設備的腐蝕性以及酸解液的二次環境問題。同時低溫酸解條件下易導致糖的副產物糠醛和5－HMF的生成［36］。

2.3 水熱法

水熱法是在高溫、高壓的條件下以水為介質的反應過程。根據目標產物的類型或相可以將水熱反應分為4個過程：①水熱炭化；②液相轉化；③水熱液化；④水熱或催化氣化。在以上反應過程中，水既作為反應物、溶劑，同時在一定的條件下也可以作為催化劑。水熱法對含水率高、組分復雜的生物質有機物具有較好的應用性，其不需脫水等預處理且生物質廢棄物在水中的化學反應速率快，短時間內產物的轉化率高。Zhu等［37］在研究豆渣亞臨界水熱條件下，反應時間、反應溫度以及CO2催化劑對還原性糖產率的影響中指出：反應溫度360℃，反應時間360s，還原性糖的產率最大為65.7%。Kumar和Gupta對微晶纖維素亞臨界和超臨界水熱條件下水解的研究中指出，在反應溫度302～405℃、壓強27.6MPa、停留時間2.5～8.1s的條件下，液相中66.8%纖維素能夠轉化為低聚糖和葡萄糖。335℃和27.6MPa的條件下，只需要4.7s糖 的 產 量 能 達 到 最 大［38］。Nagamori等［39］研究淀粉水熱產葡萄糖過程的可行性，得出180～240℃的條件下，淀粉水解產生葡萄糖、果糖、麥芽糖以及低聚糖。Wang等［40］研究了造紙廠回收纖維在亞臨界水中水解產可制取生物燃料還原糖的可行性，回收纖維在280～320℃水熱條件下，水解轉化反應3min內還原糖的產率可以達到90%。餐廚垃圾中不同的化學組分在水熱條件下具有不同的反應活性，水熱反應后液相、氣相和固相中可以得到不同的有價值的化學品，且水熱處理后的餐廚垃圾的體積縮小以及所含的病毒細菌減少，有利于餐廚垃圾后續的處理處置。因此，水熱法被認為資源化處理餐廚垃圾較為有效的技術方法。餐廚垃圾水熱液化產糖過程中仍伴隨著水熱炭化、液相產物轉化以及氣化等副反應的發生且水熱法對設備的要求較高，因此成本較高。

2.4 其他方法

除上述方法之外，餐廚垃圾資源化產糖的技術還包括酶酸法、微波酸法［41］、微波酶法［42］、超聲技術等。其中微波與超聲技術作為一種較為先進的處理方法，在餐廚垃圾前處理、作為輔助技術提高產糖率等方面具有較好的應用前景。微波加熱通過促進電場中極性分子間的相互摩擦，從而使分子間相互運動的動能轉化為熱量［43－44］。微波加熱具有快速、高效的特點，能夠提高反應的選擇性，提高反應速率，縮短反應時間，提高目標產物的產率并減少副產物的產生［45－46］。目前，微波加熱在特定的領域得到成功的應用，例如木質纖維素材料的前處理、食品廢棄的加工以及有價值產品的提取等［9］。低頻超聲波通過在液相中產生空化氣泡的破裂釋放震蕩波，產生碎裂分子。這種特殊內破裂能夠產生特殊的效應而使化學鍵斷裂。Hernoux－Villière等［47］在研究淀粉類工業廢棄物——土豆渣在微波超聲的協同作用下產糖的過程，比較兩種技術的優點和不足，將兩種技術協同催化固體廢棄物產還原性糖。得出在60℃、微波輻射2h、3mol／L H2SO4催化的條件下，還原糖的產率為87%，其中葡萄糖占31%。而兩種技術協同作用下，葡萄糖選擇性提高，占總還原糖的比例達到了97%。

3 結語與展望

餐廚垃圾屬于資源型廢棄物，其含有較多的多糖組分可進行資源化產糖。餐廚垃圾資源化產糖既具有經濟性，又呈現出環境友好性。目前餐廚垃圾資源化產糖工藝主要是酸解法、酶促法和水熱法。酸解法由于能耗低，產糖率高而工業化應用性好；酶促法由于條件溫和，糖的選擇性高一直是人們關注的熱點；水熱法則在餐廚垃圾前處理方面具有較好的應用性。

圖3 淀粉類組分酸催化水解過程

目前餐廚垃圾資源化產糖工藝發展尚不成熟，常存在糖的產量低，資源化不徹底等缺點。因此今后餐廚垃圾產糖研究可以集中分離餐廚垃圾中影響產糖的組分，利用微波、超聲等安全、清潔、節能的技術提高糖的選擇性以及如何降低餐廚垃圾中蛋白質、鹽分、油脂等其他組分對餐廚垃圾產糖的影響等方面。糖作為有價值的資源，后續糖的分離提純方法、產生物燃料工藝等方面的研究是真正實現餐廚垃圾資源化利用的基礎。

［1］ Li M，Zhao Y C，Guo Q，et al.Bio－hydrogen production from food waste and sewage sludge in the presence of aged refuse excavated from refuse landfill［J］.Renewable Energy，2008，33（12）：2573－2579.

［2］ European Commision.Final Report－Preparatory Study on Food Waste across EU 27，2010［R／OL］.http：／／ec.europa.eu／environment／eussd／pdf／bio＿foodwaste＿report.pdf（accessed Feb 12，2013）.

［3］ Argun H，Kargi F.Effects of sludge pre－treatment method on bio－hydrogen production by dark fermentation of waste ground wheat［J］.InternationalJournalofHydrogen Energy，2009，34（20）：8543－8548.

［4］ 李來慶，張繼琳，許靖平.餐廚垃圾資源化技術及設備［M］.北京：化學工業出版社，2013.

［5］ 胡新軍，張敏，余俊鋒，等.中國餐廚垃圾處理的現狀、問題和對策［J］.生態學報，2012，32（14）：4576－4583.

［6］ 徐長勇，宋薇，趙樹青，等.餐廚垃圾飼料化技術的同源性污染 研 究［J］.環 境 衛 生 工 程，2011，19（1）：9－10，15.

［7］ Rus W，Schnappinger M.Utilization of by－products and treatment of waste in the food industry［M］.New York：Springer，2007.

［8］ Clark J H，Deswarte F EI，Farmer T J.The integration of green chemistry into future biorefineries［J］.Biofuels Bioproducts＆Biorefining，2009，3（1）：72－90.

［9］ Vavouraki A I，Angelis E M，Kornaros M.Optimization of thermo－chemical hydrolysis of kitchen wastes［J］.Waste Management，2013，33（3）：740－745.

［10］ Tang Y Q，Koike Y，Liu K，et al.Ethanol production from kitchen waste using the flocculating yeastSaccharomycescerevisiaestrain KF－7［J］.Biomass＆Bioenergy，2008，32（11）：1037－1045.

［11］ Cekmecelioglu D，Uncu O N.Kinetic modeling of enzymatic hydrolysis of pretreated kitchen wastes for enhancing bioethanol production［J］.WasteManagement，2013，33（3）：735－739.

［12］ Wang Q，Ma H，Xu W，et al.Ethanol production from kitchen garbage using response surface methodology［J］.BiochemicalEngineeringJournal，2008，39（3）：604－610.

［13］ 任連海，聶永豐，劉建國，等.餐廚垃圾濕熱處理的影響因素［J］.清華大學學報：自然科學版，2006，46（9）：1551－1559.

［14］ Singh N，Singh J，Kaur L，et al.Morphological，thermal and rheological properties of starches from different botanical sources［J］.FoodChemistry，2003，81（2）：219－231.

［15］ 楊景峰，羅志剛，羅發興.淀粉晶體結構研究進展［J］.食品工業科技，2007，28（7）：240－243.

［16］ Rogalinski T，Liu K，Albrecht T，et al.Hydrolysis kinetics of biopolymers in subcritical water［J］.Journalof SupercriticalFluids，2008，46（3）：335－341.

［17］ PavlovicˇcI，Knez Z，?kerget M.Hydrothermal reactions of agricultural and food processing wastes in sub－and supercritical water：A review of fundamentals，mechanisms，and state of research［J］.JournalofAgriculturaland FoodChemistry，2013，61（34）：8003－8025.

［18］ Sasaki M，Hayakawa T，Arai K，et al.Measurement of the rate of retro－aldol condensation of D－xylose in subcritical and supercritical water［M］.World Scientific Publishing，Co.Pte.Ltd.Singapore，2003：169－176.

［19］ Lay J J，Fan K S，Chang J，et al.Influence of chemical nature of organic wastes on their conversion to hydrogen by heat－shock digested sludge［J］.InternationalJournalof HydrogenEnergy，2003，28（12）：1361－1367.

［20］ Henle T.Maillard reactions of food proteins：Chemical，nutritional and functional aspects［J］.Nahrung－Food，2001，45（3）：149－149.

［21］ Slot M.Conditions of the maillard reaction.Modelling of the process［J］.InzynieriaChemicznaIProcesowa，1997，18（1）：71－82.

［22］ Martins S I F S，Jongen W M F，Van Boekel M A J S.A review of Maillard reaction in food and implications to kinetic modelling［J］.TrendsinFoodScience＆Technology，2000，11（9－10）：364－373.

［23］ King J W，Holliday R L，List G R.Hydrolysis of soybean oil in a subcritical water flow reactor［J］.GreenChemistry，1999，1（6）：261－264.

［24］ 何海洋，陸利霞，姚麗麗，等.糖脂類生物表面活性劑的性質及其潛在應用進展［J］.化工進展，2011，30（3）：607－611.

［25］ Mingos D M P，Baghurst D R.Tilden Lecture.Applications of microwave dielectric heating effects to synthetic problems in chemistry［J］.Chem.Soc.Rev.，1991，20（1）：1－47.

［26］ Grant E H，Halstead B S J.Dielectric parameters relevant to microwave dielectric heating［J］.ChemicalSociety Reviews，1998，27（3）：213－224.

［27］ Tsubaki S，Ozaki Y，Azuma J.Microwave－assisted autohydrolysis of prunus mume stone for extraction of polysaccharides and phenolic compounds［J］.Journalof FoodScience，2010，75（2）：C152－C159.

［28］ Tsubaki S，Oono K，Onda A，et al.Microwave－assisted hydrothermal hydrolysis of cellobiose and effects of additions of halide salts［J］.BioresourceTechnology，2012，123：703－706.

［29］ Yan S B，Li J，Chen X S，et al.Enzymatical hydrolysis of food waste and ethanol production from the hydrolysate［J］.RenewableEnergy，2011，36（4）：1259－1265.

［30］ SánchezóJ，Montoya S.Production of bioethanol from biomass：An overview［M］.Bioful Technologies，Berlin：Springer，2013：397－441.

［31］ Cardona C A，Sanchez O J，Gutierrez L F.Process synthesis for fuel ethanol production［M］.Florida：CRC Press Inc.，2009，

［32］ Hoover R.Acid－treated starches［J］.FoodReviews International，2000，16（3）：369－392.

［33］ Sanchez O J，Cardona C A.Trends in biotechnological production of fuel ethanol from different feedstocks［J］.BioresourceTechnology，2008，99（13）：5270－5295.

［34］ Lynd L R.Overview and evaluation of fuel ethanol from cellulosic biomass：Technology，economics，the environment，and policy［J］.AnnualReviewofEnergy andtheEnvironment，1996，21：403－465.

［35］ Schell D J，Farmer J，Newman M，et al.Dilute－sulfuric acid pretreatment of corn stover in pilot－scale reactor［J］.AppliedBio.ChemistryandBiotechnology，2003，105（1－3）：69－85.

［36］ Ajandouz E H，Tchiakpe L S，Dalle Ore F，et al.Effects of pH on caramelization and Maillard reaction kinetics in fructose－lysine model systems［J］.JournalofFood Science，2001，66（7）：926－931.

［37］ Zhu G Y，Zhu X，Fan Q，et al.Production of reducing sugars from bean dregs waste by hydrolysis in subcritical water［J］.JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis，2011，90（2）：182－186.

［38］ Kumar S，Gupta R B.Hydrolysis of microcrystalline cellulose in subcritical and supercritical water in a continuous flow reactor［J］.Industrial＆EngineeringChemistry Research，2008，47（23）：9321－9329.

［39］ Nagamori M，Funazukuri T.Glucose production by hydrolysis of starch under hydrothermal conditions［J］.JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology，2004，79（3）：229－233.

［40］ Wang Y，Wan J Q，Ma Y W，et al.Hydrolysis kinetics characteristic of recycled fiber in subcritical water［J］.BioresourceTechnology，2012，105（152－159.

［41］ 王嵐嵐，葉生梅.密閉微波酸水解法測定食品中淀粉含量［J］.安徽機電學院學報，2002，17（1）：54－56.

［42］ 夏立新，李坤蘭，曹國英.微波輻射技術在淀粉水解制葡萄糖反應中的研究［J］.化學世界，2000，41（7）：352－355.

［43］ Loupy A.Microwaves in organic synthesis［M］.New York：John Wiley，2006.

［44］ Tsubaki S，Oono K，Ueda T，et al.Microwave－assisted hydrolysis of polysaccharides over polyoxometalate clusters［J］.BioresourceTechnology，2013，144：67－73.

［45］ Polshettiwar V，Varma R S.Environmentally benign chemical synthesisviamechanochemical mixing and microwave irradiation［J］.Chem.Inform.，2010，41（14）.DOI：10.1002／Chin.201014230.

［46］ Tsubaki S，Oono K，Onda A，et al.Comparative decomposition kinetics of neutral monosaccharides by microwave and induction heating treatments［J］.CarbohydrateResearch，2013，375：1－4.

［47］ Hernoux－Villiere A，Lassi U，Hu T，et al.Simultaneous microwave／ultrasound－assisted hydrolysis of starch－based industrial waste into reducing sugars［J］.AcsSustainable Chemistry＆Engineering，2013，1（8）：995－1002.