二氧化碳在銀電極上發生電還原反應時的電極失活原因

王曉春，楊冬偉，李露，王琴，施錦

（昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明650093）

由于工業的快速發展，空氣中CO2的濃度不斷升高，導致“溫室效應”和一系列嚴重的自然災害。為了緩解全球變暖的趨勢，人們嘗試采取多種措施以減少CO2排放。冶金行業是CO2排放大戶［1］，據世界資源研究所（WRI）估算，到2010年我國鋼鐵產能達到6.3億噸，CO2排放量超過11億噸，約占全國碳排放總量的14%［2－6］。隨著中國鋼鐵產能的進一步提高，CO2排放量將進一步增加，鋼鐵產業面臨巨大的碳減排壓力。

將CO2轉化為有用化學品，減少化石燃料使用量，是實現CO2減排的重要技術途徑［7－9］。目前，針對CO2資源化利用，國內已有許多研究［10－15］，主 要 方 法 有 高 溫 高 壓 催 化 氫 化 法［16］、生物轉化法、光電化學催化法和電化學催化還原法［17］等，其中CO2電還原方法由于能在常溫常壓下獲得較好的轉化率，通過改變電位能夠控制反應速度及產物分布等優點，在工業化領域具有很好的應用前景［18］。

近年來，“甲醇經濟”受到了廣泛的關注和討論，諾貝爾化學獎獲得者George.A.Olah提出“甲醇經濟”的目的，是想籍由“CO2－CH3OHCO2”循環，解決未來一系列重要的能源環境問題，當然，實現碳循環所需的能源必須來自于可再生能源。將CO2直接氫化還原為CH3OH是一種研究得比較深入的CO2轉CH3OH技術，這種方法早在1927年就被提出，在歷經80多年研究之后，目前還未徹底實現大規模工業化應用，原因在于：①CO2轉CH3OH的化學平衡轉化率低，理論轉化率不足40%；②CO2氫化還原制CH3OH過程中有水生成，水對反應過程有危害；③催化劑活性低，易中毒失活；④合成氣凈化成本高；⑤反應過程中有1／3的H2被轉化為水浪費掉等［19－20］。因此，到目前為止，幾乎所有的甲醇工業均采用合成氣（CO＋H2）為原料，通過CO氫化還原的方法合成CH3OH，合成氣主要來源于化石燃料。2009年，George.A.Olah進一步提出（圖1）：以可再生電能（風電、光電、潮汐能發電等）為電解電能，用電化學催化還原的方法將CO2、H2O轉化為CO、H2，然后再將CO氫化還原為CH3OH，這種方法是一種可行的CO2轉CH3OH技術。Charles、Christopher和Niall等［21－31］也 在 權 威 期刊上發表文章，認為圖1所示的研究思路具有重要的應用前景，其突出的優點在于合成甲醇所需的合成氣無需來源于化石燃料，而是來自于人工合成，是可持續發展的。

圖1 以CO2、H2O和可再生能源為基本要素合成液態甲醇燃料的技術路線

將CO2電還原為CO，是圖1所示技術路線的核心關鍵之所在。根據文獻報道［32－36］，在KHCO3水溶液中，CO2可以在銀電極上發生電還原反應，生成CO，但對CO2在電還原反應動力學過程的研究不夠深入，尤其是在CO2長周期電解過程中，電極表面可能會有有毒物質生成，導致電極中毒失活，并使電流效率和電流密度迅速降低，本文將針對這些問題開展研究工作，為進一步探索提高效率和電流密度提供理論依據和技術借鑒。

1 實驗方法

1.1 試劑及裝置

碳酸氫鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二氧化碳，純度≥99.999%，昆明梅塞爾氣體產品有限公司；氫氣，純度≥99.999%，昆明梅塞爾氣體產品有限公司；離子交換膜，Nafion 117，購于杜邦公司，氣相色譜柱，5A分子篩，購于蘭州化學物理研究所；電解液用二次蒸餾水配制。

采用FEI－quanta 200型掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI公司）觀察Ag電極表面形貌，CHI 760C型電化學工作站（上海辰華儀器廠）測定了Ag電極的電化學參數，氣相色譜儀（GC－4000A，北京東西電子）分析陰極氣相反應產物的成分，PHI 5500型X射 線 電 子 光 譜 儀（THERMO FISHERSCIENTIFIC公司）進行表面分析。

1.2 電化學實驗

實驗裝置為H型電解池（圖2），用離子交換膜將電解池分隔為陰極室和陽極室，陰極室電解液采用0.1mol／L KHCO3水溶液，陽極室電解液采用0.1mol／L H2SO4水溶液，以純度為99.9%的Ag片（1cm×1cm）為工作電極，純度99.9%的石墨電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。實驗前，Ag電極表面先用0.1μm的氧化鋁粉末打磨至光亮，然后用超聲波清洗，丙酮除油，最后用大量二次水沖洗。電化學測試前，陰極電解液中先通入N230min以除去溶解氧，再通入CO230min，使陰極電解液中的CO2濃度達到飽和，測試過程中，持續不斷地通入CO2，流量控制在30mL／min。線性掃描測試的掃描范圍為0～－2.0V，掃描速度為50mV／s。恒電位電解的測試電位為－2.0V。電化學阻抗的測試電位為－1.9V，振幅10mV，頻率范圍105～10－1Hz。氣相色譜儀色譜柱采用5A分子篩，氫氣作為載氣，載氣流速為25mL／min，熱導溫度為110℃，柱箱溫度為130℃，汽化室溫度為130℃。

圖2 電化學反應裝置示意圖

2 實驗結果及討論

2.1 電流效率計算

圖3為CO2在Ag電極上發生電還原反應時的CO氣相色譜圖；圖4為CO2在Ag電極發生電還原反應生成CO時電流效率隨時間的變化曲線。可以看出，在電還原反應的初期，陰極氣體產物CO生成量較多，CO的電流效率較高，但隨著反應的進行，陰極生成的CO減少，電流效率降低，40民后，電流效率幾乎降低為零，并且發現在陰極表面生成了一層有害物質，導致電極中毒失活，嚴重影響CO2電還原反應。

2.2 掃描電鏡

圖5（a）為Ag電極在實驗前的表面微觀形貌，可見電極表面光滑、均勻，無點坑。圖5（b）為Ag電極在CO2電還原反應進行了2h后的表面微觀形貌，可以看到，電極表面確實生成了一層明顯的棕黑色物質，且斑點大小不一。

圖3 CO2在Ag電極上發生電還原反應時不同時間的CO氣相色譜圖

圖4 CO2在Ag電極上發生電還原反應生成CO時電流效率隨時間的變化曲線

圖5 Ag電極在實驗前和實驗后的SEM圖

2.3 極化曲線與恒電位電解曲線

圖6為CO2在Ag電極上發生電還原反應不同時間的線性掃描伏安曲線，可以看出，在電還原反應的初期電流密度較大，電解進行20min后，電流密度迅速降低。圖7為CO2在Ag電極上發生電還原反應的恒電位電解曲線，可以看出，隨著電還原反應的不斷進行，電流密度逐漸減小，與圖6測試的結果一致。說明陰極表面生成的有害物質，嚴重影響CO2電還原反應。

圖6 CO2在Ag電極上發生電還原反應不同時間的線性掃描伏安曲線

圖7 CO2在Ag電極上發生電還原反應的恒電位電解曲線

2.4 塔菲爾曲線

圖8為CO2在Ag電極上發生電還原反應時不同時間的Tafel曲線，測得a、b的平衡電位分別為－1.403V、－1.156V，交換電流密度i0分別為1.936×10－4A／m2、2.769×10－4A／cm2。可以看出，電解進行20min后，反應平衡電位負移，交換電流密度減小，電化學反應的過電位變大，電極活性降低。

根據電荷轉移電阻公式［37］Rct＝RT／nFi0，電解進行20min后，電荷轉移電阻增大，增大了反應所需勢壘，使CO2電還原反應變得困難。說明Ag電極表面生成的有害物質，對CO2電還原反應造成了嚴重影響。

圖8 CO2在Ag電極上發生電還原反應不同時間的Tafel曲線

2.5 電化學阻抗譜

采用前文所述的實驗方法，對0.1mol／L KHCO3水溶液中Ag電極的電化學阻抗譜進行了測試。圖9為CO2在電解液中電還原反應不同時間的Ag電極測得的Nyquist圖和Bode圖。從圖9中可以直觀地發現，電還原反應進行2h后Ag電極低頻區對應弧線半徑明顯大于電還原反應剛進行時，且Bode相角也相對較高。

圖9 Ag電極在0.1mol／L KHCO3電解液中的電化學阻抗譜圖

對電解液中的電極按照圖10所示的等效電路進行擬合，所得的結果如表1所示。圖10中，Rs表示溶液電阻，Rr表示反應電阻，Cd表示電極表面雙電層電容。各有關元件的擬合值列于表1中。

圖10 Ag電極在0.1mol／L KHCO3電解液中的等效電路圖

表1 電解液中等效電路元件擬合結果

由表1可以看出，Ag電極上CO2電還原反應進行2h后的反應電阻比反應剛進行時的大，說明反應進行2h后，CO2在Ag電極上進行電還原反應變得更加緩慢困難，即Ag電極的活性降低。

2.6 XPS分析

XPS能譜能反映出各元素不同化合價態和同種價態原子的不同結合環境的差異，從中可得到電極表面有害物質的有關化學組成信息。

圖11為CO2電還原反應進行2h后Ag電極表面的XPS全掃描譜圖，可以看出，電極表面附著有Zn、C等物質。圖12為CO2電還原反應進行2h后Ag電極表面C1s的XPS譜。為了更詳細地研究表面元素的價態，對表面的C1s的XPS譜進行了分峰擬合，所得的結果如圖13和表2所示。

圖11 CO2電還原反應進行2h后Ag電極表面的XPS全掃描譜

圖12 CO2電還原反應進行2h后Ag電極表面C1s精細譜

圖13 Ag電極表面C1s的XPS譜及其分峰擬合曲線

表2 C1sXPS譜的分峰擬合結果

由圖13可知，電極表面C1s精細譜不對稱，存在一個很強的主峰和一個較弱的肩峰。由表2可知［38－39］，位于288.63eV處 的 峰對應為—COO鍵，位 于287.97eV處 的 峰 對 應 為 ＝C O鍵，位 于285.92eV處 的 峰 對 應 為C—O鍵。在 位 于284.74eV的峰對應為石墨碳，該峰位特別明顯，占碳元素總量的69.47%，說明石墨碳為CO2電還原反應進行2h后Ag電極表面有害物質的主要成分，來自于CO2電還原過程中，生成的中間物質，附著在電極表面上。且試劑中含有的微量金屬，被帶入到電解液中，與圖11全譜圖結果相一致。在CO2電還原過程中，電解液中金屬離子在陰極被還原，并附著在電極表面上［35］。由于Zn2＋等金屬離子對一氧化碳的形成沒有電催化活性，因此，附著在電極表面的任何重金屬都將影響銀電極的催化活性，進一步阻礙CO2電還原反應進行。位于283.30eV的峰對應為碳化物，可能是電解液中的金屬離子與中間物質形成了碳化鋅等碳化物，吸附在電極表面上，導致電極中毒失活。

3 結 論

CO2在KHCO3水溶液中進行電還原反應過程中，銀電極表面生成了一層有害物質，導致了電極中毒失活。CO2電還原反應進行一段時間后，生成CO的電流效率和電流密度迅速降低，平衡電位負移，交換電流密度變小，電荷轉移電阻增大，CO2電還原反應無法連續高效地進行，說明附著在銀電極表面的有害物質對銀電極催化活性的影響很大。X射線光電子能譜（XPS）測試結果表明，附著在陰極表面的有害物質主要成分為石墨碳，由于配制電解液時，分析純KHCO3試劑時中含有微量鋅離子，被帶入到電解液中，并在陰極上被還原為有害附著物沉積在陰極表面，對陰極材料電催化活性的影響很大。

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