石墨烯的功能化修飾及作為潤滑添加劑的應用研究進展

喬玉林，趙海朝，臧艷，張慶，劉宏飛

（1裝甲兵工程學院裝備再制造國防科技重點實驗室，北京100072；2裝甲兵工程學院機械產品再制造國家工程研究中心，北京100072）

石墨烯（graphene）是2004年由英國科學家Novoselov等首次發現的，是由碳原子緊密堆積而成的新型二維原子晶體，其基本結構為sp2雜化碳原子形成的類六元環苯單元，是目前世界上最薄的二維材料，單層厚度只有0.3354nm，是構成富勒烯、碳納米管、金剛石以及石墨塊材等碳材料的基本單元。石墨烯上長程有序的鍵電子結構，使其具有獨特的電學性能、熱性能和力學性能，石墨烯在室溫下的載流子遷移率達1.5×104cm2／（V·S），理論熱導率達5000W／（m·K），其機械強度可達130GPa。石墨烯這些獨特性能，使其已成為近年來備受矚目的國際前沿和研究熱點，并展現出廣闊的應用前景［1，2］。

1 石墨烯的功能化修飾

由于石墨烯在物理、化學、材料等不同領域的巨大應用前景，極大地促進了石墨烯制備技術的快速發展和工藝流程的不斷完善，為石墨烯的基礎研究和應用開發提供了原料上的保障。但由于結構完整的石墨烯是由穩定的類六元環苯單元組合而成，表面呈惰性，化學穩定性高，并且石墨烯片與片之間強烈的π－π作用，使其在溶液中的分散穩定性受到嚴重影響，很容易產生聚集沉淀，不利于石墨烯的進一步應用。為了擴展石墨烯的應用范圍，克服石墨烯在溶液中難于溶解或難以分散等缺陷，必須對石墨烯進行有效的功能化修飾。從功能化修飾的方法來看，主要分為共價鍵和非共價鍵功能化修飾兩種。

1.1 石墨烯的共價鍵功能化修飾

盡管結構完整的石墨烯是由穩定的類六元環苯單元構成的，但通過氧化－還原法制備的氧化石墨烯（graphene oxide，簡稱GO，下同），其邊沿、表面含有大量的羧基、羥基和環氧鍵等活性含氧官能團，如圖1所示。將氧化石墨烯進行化學還原可得到石墨烯，在還原過程中，基面上大部分環氧基團和羥基被還原，sp3雜化碳原子被還原為sp2雜化碳原子，但氧化石墨烯不能被完全還原，得到的石墨烯表面和邊緣仍殘留一些含氧官能團。共價鍵功能化修飾就是利用石墨烯邊緣和表面上含有的羧基、羥基和環氧鍵等活性含氧官能團，以這些官能團為“錨固點”，利用酯化、羧基化等化學反應，對石墨烯進行共價鍵功能化修飾。主要有有機小分子功能化、高分子功能化、石墨烯負載納米粒子功能化。共價鍵功能化通過控制反應物與石墨烯邊緣和表面上含氧官能團的化學反應，使其形成穩定的共價鍵，從而賦予其許多優異的性質［3］。

圖1 氧化石墨烯結構示意圖［4］

Stankovich等［5］利用石墨烯上的羧基、羥基與異氰酸酯進行反應，制備了一系列異氰酸酯功能化石墨烯，可在N，N－二甲基甲酞胺等多種極性非質子溶劑中實現均勻分散，并能夠長時間保持穩定。Niyogi［6］利用十八胺上的氨基與石墨烯上的羧基進行反應，制得可溶解于有機溶劑（如溶于四氫呋喃和四氯化碳等）的長鏈烷基功能化石墨烯。Samulski等［7］將氧化石墨烯用硼氫化鈉還原后進行磺化反應，最后再用肼還原，獲得了磺酸基功能化石墨烯。該功能化石墨烯可溶于水，導電性顯著提高（1250S／m）。Shen等［8］首先采用化學氧化法和超聲剝離法，制備了氧化石墨烯，然后用硼氫化鈉還原，獲得了結構相對完整的石墨烯，最后在引發劑（如過氧化二苯甲酰自由基）作用下，石墨烯與苯乙烯和丙烯酰胺進行共聚反應，獲得了聚苯乙烯－聚丙烯酰胺嵌段共聚物功能化石墨烯。該功能化石墨烯具有兩親性，既能溶解于水，也能溶解于二甲苯。馬文石等［9］利用乙醇胺在溫和條件下與氧化石墨烯反應，然后經水合肼還原，得到乙醇胺功能化的石墨烯，其平均厚度為3～4nm，可穩定分散于水、乙醇和丙酮等溶劑中。

石墨烯的共價鍵功能化不僅能夠提高石墨烯的溶解性，還可以通過化學交聯引入新的官能團，獲得具有特殊功能的新型雜化材料。李遠耀等［10］用全氟辛胺（FOA）的胺基與氧化石墨烯的羧基或烷氧基反應制備了含氟石墨烯復合材料，發現FOA己經成功地修飾到石墨烯的邊緣。與未修飾的石墨烯相比，水滴在FOA修飾的石墨烯表面上的接觸角從68°提高118°，顯示出良好的疏水性能。Yang等［11］首先用低濃度的氫氧化鈉溶液與氧化石墨烯發生反應，將氧化石墨烯上的羧基變成羧酸鈉；然后將修飾的氧化石墨烯與六水合氯化鐵和四水合氯化亞鐵進行離子交換反應，獲得石墨烯羧酸鐵；最后在堿性條件下水解，獲得四氧化三鐵顆粒直徑為2～4nm，并具有較好溶解性的四氧化三鐵－石墨烯雜化材料。

氧化石墨烯具有超大比表面和獨特的三維皺褶結構，使其成為負載納米粒子的最佳載體。氧化石墨烯負載納米粒子不僅可以豐富二者原有的本征特性，而且可以產生協同作用，并賦予其新的特殊功能［12］。楊艷［13］的研究發現，還原法制備出的GO／Au納米復合材料不僅具有高表面增強拉曼散射（SERS）活性，而且對芳香結構的分子具有較強親和力。汪爾康等［14］采用濕化學法合成了三維Pt－Pd雙金屬納米枝晶與石墨烯的復合材料，該復合材料的電化學活性表面面積（ECSA）高達81.6m2／g，且顯示出很高的電催化氧化甲醇的活性。Kim等［15］在溫和的液相還原反應條件下制備了石墨烯－銀納米復合材料，發現納米銀均勻分布在石墨烯片層及片層中間，銀離子用量和石墨烯表面含氧官能團對納米銀的大小和分布有很大影響。何衛等［16］用乙二醇還原Pd金屬離子和氧化石墨烯，制備了氧化石墨烯負載Pd納米催化劑，負載后的Pd催化劑表現出了較商業化Pd／C更高的電催化活性和更好的穩定性，其用于甲酸電催化氧化時，GO上殘存的含氧基團降低了Pd催化劑受CO的毒化程度。李林儒等［17］用石墨烯（Gr）代替VulcanXC－72作為Ir的載體制備了石墨烯負載Ir（Ir／Gr）催化劑，在氨氧化的試驗中，Ir／Gr催化劑對氨氧化的電催化性能優于VulcanXC－72催化劑，Ir／Gr催化電極可以作為電流型電化學氨傳感器的工作電極。

張瓊等［18］等通過化學合成制備出了TiO2／GO復合材料，研究發現TiO2顆粒在成核的過程中，與羥基和羰基的結合活性較高，而與羧基的結合活性很低，進一步的研究發現GO使得TiO2的光催化降解效率有了大幅度的提高。Yang等［11］采用化學沉淀法制備了Fe3O4／GO復合材料，并用其負載抗腫瘤藥物阿霉素，該復合材料負載前后均可在水中均勻分散，同時在外加磁場下規則移動，顯示出其作為可控靶向藥物載體。劉艷云［19］采用溶液熱法制備了石墨烯負載氧化鋅的復合材料（ZnO／G），研究表明ZnO／G的電容和循環性能較單純的石墨烯大幅提高。鄧文君等［20］采用共沉淀法制備了二氧化釕／石墨烯納米復合材料，實驗表明，該復合材料的比容量和循環性能都要優于純的氧化釕材料，表明合成的復合材料適合用于超級電容器中。Ng等［21］采用光催化還原法制備了BiVO4／石墨烯光催化材料，研究發現石墨烯的加入不僅提高了激發BiVO4所產生電子的壽命，降低了光生電子－空穴的復合概率，而且也增加了BiVO4與導電基底的接觸面積，從而提高了光電池光電轉化和光催化反應的效率。陳勝［22］在水－異丙醇體系中一步還原制備了石墨烯－氫氧化鈷復合材料，研究發現Co（OH）2納米晶比較均勻地負載在石墨烯片上，Co（OH）2與石墨烯的質量比為6.3／1，進一步的研究發現，復合材料的比容（972.5F／g）力比傳統的超級電容器電極材料（RuO2，720F／g）高很多，其作為超級電容器電極材料具有潛在應用前景。

1.2 石墨烯的非共價鍵功能化修飾

共價鍵功能化修飾通過控制反應物與石墨烯形成穩定的共價鍵，而賦予其許多優異的性質，但也會不可避免的破壞石墨烯原有的結構特征，使其本征性能受到不同程度的影響［23］。而非共價鍵功能化由于對石墨烯結構的非破壞性，可以更好地保持和發揮石墨烯本身的優異性能，而備受研究者的重視。功能化修飾分子可通過π－π相互作用、氫鍵等作用與石墨烯結合在一起，提高功能化石墨烯的分散穩定性能。

石墨烯中的碳原子通過sp2雜化，形成高度離域的π電子，這些π電子與其他具有大π共軛結構的物質，通過π－π相互作用，使石墨烯功能化，并賦予其良好的分散穩定性能。清華大學的石高全課題組［24］研究了芘丁酸對石墨烯的非共價鍵功能化，基于該類化合物與石墨烯表面具有很強的π－π作用力，他們選擇水溶性衍生物－芘丁酸鹽離子作為穩定劑，獲得了在水溶液中分散穩定的石墨烯。Hao等［25］將具有高度共軛體系和豐富π電子的四氰基對苯二醌二甲烷還原成帶負電荷的陰離子，該陰離子在石墨烯表面上吸附，可有效抑制石墨烯層間π－π作用，使功能化的石墨烯能溶于水和有機溶劑，形成穩定分散體系。Dai等［26］利用聚苯乙炔類高分子PmPV的大π共扼結構特征，以及與石墨烯之間的π－π相互作用，將膨脹石墨分散到PmPV的二氯乙烷溶液中，然后在超聲波作用下，制備了在有機溶劑中具有良好分散性的功能化石墨烯。

離子相互作用是另一類常用的非共價鍵功能化方法。Li等［27］研究發現，氧化石墨烯之所以能夠溶解于水，不僅僅是因為其含氧官能團的親水性，還因為其表面負電荷的相互排斥作用，形成了穩定的膠體溶液。他們利用這一發現，通過控制還原，在除去氧化石墨烯上的羥基、環氧基等官能團的同時，保留了羧基負離子，利用電荷相互排斥作用，獲得了能夠在水中很好分散的還原態石墨烯。Valles等［28］首先采用成熟的方法制備了堿金屬（鉀鹽）石墨層間化合物，然后使其在溶劑中發生剝離，通過離子鍵功能化制備了可溶于N－甲基吡咯烷酮的功能化石墨烯，石墨烯上胺基負離子與鉀離子之間的相互作用，使其能夠穩定地分散到極性溶劑中。

氫鍵是一種較強的分子間作用力，由于氧化石墨烯表面和邊界上存在的羧基和羥基等極性基團，容易與其他物質產生氫鍵。分子間氫鍵的形成，有利于物質之間的均勻分散和溶解。因此，可以利用氫鍵對氧化石墨烯進行功能化。Patil等［29］采用化學氧化法合成了氧化石墨烯，加入新解螺旋的單鏈DNA后用肼還原，利用DNA與石墨烯間的氫鍵及靜電等作用，制備了具有優異分散穩定性能的非共價鍵功能化修飾的石墨烯。

2 石墨烯作為潤滑添加劑的應用

石墨烯具有超薄的片層結構（易進入摩擦接觸面）、優異的力學性能和自潤滑性［30］，這些特性使其在潤滑添加劑方面的應用研究受到關注，大量研究發現適量的石墨烯作為潤滑添加劑不僅可以減少摩擦系數，而且能通過摩擦吸附膜的形式顯著提高潤滑劑的承載抗磨性能［31］。但石墨烯在潤滑油和水中容易產生團聚現象，從而影響了其在潤滑油和水等溶劑中的分散穩定性。目前，解決石墨烯在潤滑油和水等溶劑中的分散穩定性的方法主要有2種，一種是添加分散劑，利用分散劑的分散作用，使石墨烯均勻穩定地分散在溶劑中，但分散劑有時會影響石墨烯摩擦學性能的發揮；另一種是將石墨烯進行功能化修飾，增加石墨烯在溶劑中的分散穩定性，其關鍵是功能化分子的選擇。

2.1 油基潤滑添加劑

張永康［32］利用肼還原氧化石墨烯制備了石墨烯，研究發現石墨烯能均勻分散在潤滑油中，并使油膜厚度增加，潤滑油的承載能力得以提高；同時，由于石墨烯片層間極小的剪切力，使其在滑動過程中容易在摩擦副表面形成轉移膜，從而避免摩擦配副之間的直接接觸，因而摩擦配副的摩擦系數和磨損率明顯降低。其中石墨烯添加量為0.3%時，摩擦系數最低，約為0.043。張偉等［33］運用SRV試驗機對比研究了150SN基礎油和添加石墨烯的150SN潤滑油的摩擦學性能，發現150SN基礎油不能完成在設定條件下的摩擦磨損實驗，而添加石墨烯的潤滑油可以順利完成摩擦磨損實驗。當質量分數為0.001%時，添加石墨烯潤滑油的摩擦系數較為穩定；當質量分數為0.005%，添加石墨烯的潤滑油的摩擦系數變得很不穩定。其主要原因是石墨烯容易附著于摩擦副表面，形成一層低剪切力的薄膜，但當石墨烯的質量分數超過某一臨界值時，基礎油在摩擦副表面生成的油膜破損快于形成，導致摩擦系數不穩定。Varrla等［34］研究了添加超薄石墨烯（集中太陽能放射技術制備）的潤滑油的摩擦學性能，發現當石墨烯濃度為0.025mg／mL時，其承載能力達到最高值，約為935N，摩擦系數和磨痕直徑分別減小了80%和33%。

Zhang等［35］研究了油酸改性石墨烯調配的聚α－烯烴潤滑油的摩擦學性能，發現改性石墨烯質量分數為0.02%時，摩擦系數減小17%；而質量分數為0.06%時，磨斑直徑減小14%。Choudhary等［36］制備了烷基胺共價改性氧化石墨烯，這種氧化石墨烯極易分散在非極性有機溶劑（尤其是脂肪烴類溶劑）中，其中對添加硬脂胺改性的石墨烯配制的正十六烷潤滑油的摩擦學性能研究發現，當添加濃度為0.06mg／mL，正十六烷潤滑劑的摩擦系數和磨斑直徑分別減小26%和9%。Senatore等［37］研究了氧化石墨烯納米片在礦物潤滑油中（質量百分數為0.1%），在不同赫茲接觸應力、不同溫度和速率下的摩擦磨損變化情況，發現在所有潤滑域（邊界潤滑，混合潤滑到彈流潤滑域）氧化石墨烯均能使基礎潤滑油的摩擦系數降低（平均降低20%），同時使摩擦副從邊界潤滑，混合潤滑到彈流潤，其磨斑直徑分別減小12%、27%和30%。Lin等［38］利用油酸和硬脂酸的回流反應對石墨烯片進行了改性修飾，改性修飾后的石墨烯可以均勻且穩定地分散在潤滑油中，四球摩擦磨損試驗發現其磨損速率和平均摩擦系數隨著試驗時間的延長而平穩增大，且均低于同等條件下添加天然鱗片石墨的潤滑油和基礎潤滑油的磨損速率和平均摩擦系數，如圖2所示，進一步的研究還發現當改性石墨烯質量分數為0.075%時，其無卡咬負荷PB最高，為627.2N。

盡管石墨烯和氧化石墨烯作為潤滑添加劑能顯著改善基礎也的摩擦學性能，但有時存在易團聚的缺點。在石墨烯表面負載納米粒子不僅可以有效抑制（氧化）石墨烯團聚，而且納米粒子修飾的石墨烯既能保持石墨烯和納米粒子的原有性能，又能產生良好的協同效應。Song等［39］利用簡單水解和高溫煅燒，使α－Fe2O3表面的羧基與Fe形成單配位或雙配位絡合物，該絡合物再與GO表面的羧基發生配位反應，從而制備了GO／α－Fe2O3復合納米潤滑添加劑，研究發現α－Fe2O3在GO表面的均勻沉積，抑制了氧化石墨烯的二次團聚。當GO／α－Fe2O3復合納米潤滑添加劑添加到液體石蠟基礎油中，相較于α－Fe2O3、氧化石墨烯及其物理混合物，GO／α－Fe2O3復合納米潤滑添加劑不僅在摩擦表面形成潤滑膜，而且GO表面負載的α－Fe2O3納米粒子能夠引起兩接觸面的滾動效應，將滑動摩擦變為滾動摩擦，提高了其承載能力，降低了其摩擦磨損。其中，復合納米潤滑添加劑質量百分數為0.5%時，其減摩抗磨性能最優，如圖3所示。

圖2 試驗時間對磨損速率和平均摩擦系數的影響［39］

李 雪 珊［40］通 過 還 原 法 制 備 了Cu－GN（Cu－Graphene）復合納米潤滑添加劑，相較于納米銅粉、石墨烯及石墨烯與納米銅粉物理混合物，Cu－GN復合納米潤滑添加劑具有更好的抗磨性能。當Cu－GN復合納米潤滑添加劑和span－80（山梨醇脂肪酸酯）按1∶10的比例分散在10號航空液壓油中，發現Cu－GN復合納米潤滑添加劑質量百分數為0.005%～0.03%時，其最大無卡咬負荷PB與基礎油相比提高50%。其主要原因是石墨烯可以進入和沉積在摩擦接觸表面，并在摩擦剪切力的作用下，石墨烯層與層之間發生分離，并形成一層薄薄的固體物理吸附膜，避免了兩個摩擦副的直接接觸，而石墨烯片層表面負載大量的均勻分散的球形納米銅粒子，可以填充工作表面的微坑和損壞部位，起到修復作用。

圖3 不同質量分數的GO、GO／α－Fe2O3復合材料、α－Fe2O3和GO的混合物以及α－Fe2O3的平均摩擦系數和磨痕寬度［40］

2.2 水基潤滑添加劑

Song等［41］采用改進的Hummers方法制備了氧化石墨烯納米片，這種氧化石墨烯納米片不需任何分散劑或改性劑，就能在水中穩定分散。摩擦學性能試驗發現這種氧化石墨烯添加劑能明顯提高水的減摩抗磨性能，且性能優于氧化碳納米管，如在60N的高載下，0.1%的氧化石墨烯水溶液的摩擦系數和磨痕寬度僅為0.5%氧化碳納米管水溶液的67%和55%，如圖4所示。

Liu等［42］對比研究了氧化石墨烯和改性納米金剛石顆粒作為水潤滑添加劑的摩擦學性能，發現由于氧化石墨烯的層狀結構和適當尺寸，其作為純水添加劑時，使Si3N4／Al2O3陶瓷摩擦副的摩擦跑合期由純水潤滑時的2000s縮短到250s。與改性納米金剛石顆粒比較，氧化石墨烯使Si3N4／Al2O3陶瓷摩擦副的摩擦系數顯著降低，摩擦磨損試驗初始跑合階段的平均摩擦系數由0.6降低至0.1，當進入到穩態磨損階段，其摩擦系數進一步減小至0.01，如圖5所示。

圖4 不同載荷下的GO和CNTs－COOH的摩擦系數和磨痕寬度（3.142m／s，10min）［42］

圖5 去離子水和金剛石（0.5%）、氧化石墨烯（0.7%）水分散體系潤滑下平均摩擦系數與試驗時間的關系［43］

王立平團隊［43］對類金剛石／離子液體／石墨烯復合空間潤滑材料的摩擦學性能研究發現，當石墨烯濃度為0.075mg／mL時，復合空間潤滑材料的磨損率 為6.61×10－9mm3／（N·m），摩 擦 系 數 為0.037，其中磨損率較類金剛石／離子液體降低一個數量級，摩擦系數約降低50%。崔慶生［44］研究了在不同載荷作用下，石墨烯和氧化石墨烯水分散體系的減摩抗磨性能，發現在試驗范圍內，石墨烯和氧化石墨烯水分散體系的減摩抗磨性能均有明顯改善。如載荷15N時，石墨烯水分散體系的摩擦系數和磨損體積與純水相比，分別降低22.0%和21.3%，氧化石墨烯水分散體系的摩擦系數和磨損體積分別降低45%和23.7%。

3 展 望

石墨烯以其獨特的晶體結構和豐富而新奇的性能，以及廣泛的應用前景，成為備受關注和矚目的研究前沿和熱點。石墨烯優異的導熱性能和減摩抗磨性能以及化學惰性，使其非常適合作為高效、綠色的潤滑添加劑，賦予潤滑劑優異的摩擦學性能，石墨烯已成為潛在的高性能納米潤滑材料。但石墨烯難以穩定分散于潤滑劑中的特性，使其應用受限。因此，必須對石墨烯進行功能化修飾，研究人員也在這方面開展了積極而有效的工作。但石墨烯的功能化修飾方面的研究還不成熟，對各種功能化的方法和效果還缺乏系統的認識，如何根據實際需求對石墨烯進行預期和可控的功能化修飾，以及功能化修飾與其摩擦學性能的內在聯系，需要在以下幾個方面開展深入的研究工作。

（1）石墨烯的可控功能化修飾與分散穩定調控機理，以及功能化修飾與其摩擦學性能的內在聯系。

（2）不同層數石墨烯潤滑添加劑的摩擦學性能，與潤滑劑之間的摩擦化學反應機理，以及在摩擦副表面上形成摩擦化學反應膜和轉移膜的物理化學變化。

（3）石墨烯負載納米粒子功能化的結構設計、途徑控制以及負載反應機理，石墨烯與負載納米粒子協同潤滑作用機理。

［1］ Lee C，Wei X D，Kysar J W，et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene［J］.Science，2008，321（5887）：385－388.

［2］ Service R F.Carbon sheets an atom thick give rise to graphene dreams［J］.Science，2009，324：875－877.

［3］ 張紫萍，劉秀軍，李同起，等.摻雜型石墨烯基納米復合材料的研究進展［J］.化工進展，2011，30（4）：788－806.

［4］ He H，Klinowski J，Foster M，et al.A new structural model for graphite oxide［J］.ChemicalPhysicsLetters，1998，287（1－2）：53－56.

［5］ Stankovich S，Piner R D，Nguyen S T，et al.Synthesis and exfoliation of isocyanate－treated graphene oxide nanoplatelets［J］.Carbon，2006，44：3342－3347.

［6］ Niyogi S，Bekyarova E，Itkis M E，et al.Solution properties of graphite and graphene［J］.J.Am.Chem.Soc.，2006，128：7720－7721.

［7］ Si Y C，Samulski E T.Synthesis of water soluble graphene［J］.NanoLett.，2008，8：1679－1682.

［8］ Shen J F，Hu Y Z，Li C，et al.Synthesis of amphiphilic gxaphene nanoplatelets［J］.Small，2009，5：82－85.

［9］ 馬文石，周俊文，林曉丹.乙醇胺功能化石墨烯的制備與表征［J］.化學學報，2011，69（12）：1463－1468.

［10］ 李遠耀，孔妮，林晶晶，等.全氟辛胺修飾石墨烯復合材料的制備、表征及其疏水性能［J］.應用化學，2012，29（3）：251－254.

［11］ Yang X Y，Zhang X Y，Ma Y F，et al.Superparamagnetic graphene oxide－Fe3O4nanoparucles hybrid for controlled targeted drug carriers［J］.J.Mater.Chem.，2009，19（18）：2710－2714.

［12］ 喬玉林，趙海朝，崔慶生，等.石墨烯負載納米粒子復合材料的研究進展［J］.材料導報，2013，27（10）：34－38.

［13］ 楊艷.可控還原氧化石墨烯及其復合材料的制備與SIRS性研究能［D］.吉林：吉林大學，2012.

［14］ Guo S J，Dong S J，Wang E K.Three－dimensional Pt－on－Pd bimetallic nanodendrites supported on graphene nanosheet：facile synthesis and used as an advanced nanoelectrocatalyst for methanol oxidation［J］.ACSNano，2012，4：547.

［15］ Kim K S，Kim I J，Park S J.Influence of Ag doped graphene on electrochemical behaviors and specific capacitance of polypyr－role－based nanocomposites［J］.SyntheticMetals，2010，160（21／22）：2355－2359.

［16］ 何衛，浦龍娟，周毅，等.還原態氧化石墨烯載Pd納米催化劑對甲酸氧化的電催化性能［J］.中國科學：化學，2011，41（12）：1805－1810.

［17］ 李林儒，付宏剛，陸天虹，等.石墨烯載Ir催化劑對氨氧化的電催化性［J］.高等學校化學學報，2012，33（1）：122.

［18］ 張瓊，賀蘊秋，陳小剛，等.氧化鈦／氧化石墨烯復合結構及光催化性能［J］.科學通報，2010，55：620－628.

［19］ 劉艷云.氧化鋅／氧化石墨烯的合成與性能研究［D］.太原：山西大學，2011.

［20］ 鄧文君，高立軍.二氧化釕／石墨烯納米復合材料的制備及其電化學性能［J］.南昌大學學報：理科版，2012，36（2）：150－154.

［21］ Ng Yun Hau，Iwase Akihide，Kudo Akihiko，et al.Reducing graphene oxide on a visible－light BiVO4photocatalyst for an enhanced photoelectrochemical water splitting［J］.Phys.Chem.Lett.，2010，1：2607.

［22］ 陳勝.石墨烯基超級電容器電極材料的控制合成及形成機理研究［D］.南京：南京理工大學，2012.

［23］ 范彥如，趙宗彬，萬武波，等.石墨烯非共價鍵功能化及應用研究進展［J］.化工進展，2011，30（7）：1509－1520.

［24］ Xu Y X，Bai H，Lu G W，et al.Flexible graphene films via the filtration of water－soluble noncovalent fimctionalized graphene sheets［J］.J.Am.Chem.Soc.，2008，130（18）：5856－5857.

［25］ Hao R，Qian W，Zhang L H，et al.Aqueous dispersions of TCNQ－anion－stabilized graphene sheets［J］.Chem.Commun.，2008，48：6576－6578.

［26］ Dai X L，Wang X R，Zhang L，et al.Chemically derived ultrasmooth graphene nanoribbon semiconductors［J］.Science，2008，319：1229－1232.

［27］ Li D，Muller M B，Gi1j E S，et al.Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets［J］.Nat.Nanotechnol.，2008，3：101－105.

［28］ Valles C，Drummond C，Saadaoui H，et al.Solutions of negalively charged graphene sheets and ribbons［J］.J.Am.Chem.Soc.，2008，130：15802－15804.

［29］ Patil A J，Vickery J L，Scott T B，et al.Aqueous stabilization and self－assembly of graphene sheets into layered bio－nanocomposites using DNA［J］.Adv.Mater.，2009，21（31）：3159－3164.

［30］ Lee J H，Kim S H，Cho D H.Tribological properties of chemical vapordeposited grapheme coating layer［J］.Metals Mater.，2012，50（3）：206－211.

［31］ 蒲吉斌，王立平，薛群基.石墨烯摩擦學及石墨烯基復合潤滑材料的研究進展［J］.摩擦學學報，2014，34（1）：93－112.

［32］ 張永康.石墨烯旳制備及其摩擦學性能研究［D］.南京：南京理工大學，2013.

［33］ 張偉，朱宏偉，狄澤超，等.液相法制備石墨烯及其摩擦學性能研究［J］.納米科技，2011，8（1）：5－9.

［34］ Varrla E，Venkataraman S，Sundara R.Graphene－based engine oil nanofluids for tribological applications［J］.ACS AppliedMaterials＆Interfaces，2011，3（11）：4211－4227.

［35］ Zhang W，Zhou M，Zhu H W，et al.Tribological properties of oleic acid－modified graphene as lubricant oil additives［J］.JournalofPhysicsD：AppliedPhysics，2011，44：205－303.

［36］ Choudhary S，Mungse H P，Khatri O P.Dispersion of alkylated graphene in organic solvents and its potential for lubrication applications［J］.JournalofMaterials Chemistry，2012，22：21032－21039.

［37］ Senatore A，Agostino V D，Petrone V，et al.Graphene oxide nanosheets as effective friction modifier for oil lubricant：Materials，methods and tribological results［J］.Tribology，2013，doi：10.5402／2013／425809.

［38］ Lin Jinshan，Wang Liwei，Chen Guohua.Modification of graphene platelets and their tribological properties as a lubricant additive［J］.TribologyLetters，2011，4（1）：209－215.

［39］ Song H J，Ji X H，Li N，et al.Synthesis ofα－Fe2O3nanorod／graphene oxide composites and their tribological properties［J］.JournalofMaterialsChemistry，2012，22：895－902.

［40］ 李雪珊.石墨烯及其復合材料的制備和應用研究［D］.北京：北京化工大學，2013.

［41］ 李娜.氧化石墨烯納米復合材料的制備及其摩擦學性能研究［D］.鎮江：江蘇大學，2013.

［42］ Liu Y H，Wang X K，Pan G S，et al.A comparative study between graphene oxide and diamond nanoparticles as water－based lubricating additives［J］.ScienceChina TechnologicalSciences，2013，56（1）：152－157.

［43］ Liu X F，Pu J B，Wang L P，et al.Novel DLC／ionic liquid／graphene nanocomposite coatings towards highvacuum related space applications［J］.Journalof MaterialsChemistryA，2013，1（11）：3797－3809.

［44］ 崔慶生.石墨烯／氧化石墨烯水分散體系摩擦學性能研究［D］.北京：裝甲兵工程學院，2013.