包覆型耐溫氧化鐵黃顏料制備技術研究進展

盛歐微，潘國祥，李金花，竺增林，柴大淦，陳健，張玉建，曹楓

（1湖州師范學院材料化學系，浙江 湖州313000；2升華集團德清華源顏料有限公司，浙江 德清313220）

在全球范圍內，氧化鐵是僅次于鈦白的第二大無機顏料，也是第一大彩色無機顏料。氧化鐵系顏料主要包括以鐵的氧化物為基本物質的氧化鐵紅、黃、黑和棕四大類。氧化鐵黃，又稱羥基氧化鐵（FeOOH），在177℃左右會脫水分解而變成紅色，因此普通鐵黃顏料在塑料加工和烘烤型涂料等高溫場合中應用受到限制。氧化鐵黃顏料通過表面包覆，可以提高其耐溫性能，從而拓展氧化鐵黃顏料的應用領域［1－5］。

多年來，國內外科研工作者在提高氧化鐵黃顏料的耐溫性方面做了大量的工作，涉及的包覆改性方法大致可分為：水熱法、沉淀法、表面聚合反應等包覆方法。其中，水熱法包覆主要有包覆銻華、鋁化合物、氫氧化鎂或三價鐵膠狀沉淀等；沉淀法包覆主要包括均勻沉淀包覆二氧化硅，水解沉淀包覆銻、鋁化合物等。

1 包覆原理

包覆是指在粒子的表面吸附或包裹另一種或多種物質，形成核－殼結構，這個過程實際上是不同物質的復合過程（見圖1），其形成機理大致可分為化學鍵合、庫侖引力、過飽和度理論等［1］。

圖1 表面包覆過程示意圖

2 包覆方法

2.1 水熱法包覆

水熱法是在高溫高壓的密閉體系中以水為媒介，得到常壓條件下無法得到的特殊物理化學環境，使反應前體得到充分的溶解，并達到一定的過飽和度，從而形成生長基元，進而成核、結晶制得所需物質［1］。水熱法依據反應物類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱結晶等。

2.1.1 含鋁化合物包覆

水熱法包覆含鋁化合物，即在鐵黃顏料表面包覆一層氫氧化鋁。肖曙陽［2］對表面包鋁類化合物進行了研究，他將氧化鐵黃顆粒在水中砂磨分散后，在磁力攪拌下加入一定量的NaAc溶液，然后以一定的速度滴加鋁鹽［Al2（SO4）3］，使含鋁化合物在納米羥基氧化鐵沉淀上析出，然后洗滌、干燥得到了包覆有氫氧化鋁的鐵黃。通過XPS、DSC、TGDTA等測試表征，表明氧化鐵黃在包覆鋁化合物后，其結構水脫除反應的活化能提高了，并且其耐熱性提高將近50℃。

2.1.2 含鐵、鋁類化合物包覆

水熱法包覆含鐵、鋁類化合物是指將鐵黃顏料在可溶性鐵鹽、鋁鹽中處理。美國專利［3］報道了此類方法，將合成的氧化鐵黃溶解在含三價鐵的溶液中，并加入足量的堿和含鋁離子溶液或硅酸鹽，然后經過150～250℃水熱處理，得到包覆有（Fe，Al）OOH的氧化鐵黃，這種方法得到的鐵黃耐熱性提高了50℃左右，達到250℃，并且環保無毒。美國專利US4374677［4］中提到采用堿性物質對鐵黃進行包覆，首先在100～240℃可溶性鐵鹽、鋁酸鈉溶液中水熱處理，分離、沉淀所得的固體產物，然后將分離所得的鐵黃在250～350℃下二次水熱處理，通過此種方法得到的耐熱型鐵黃耐溫將近270℃。美國專利US 4376656［5］提出提高氧化鐵黃的耐溫性可以用可溶性鐵鹽、鋁酸鈉、第三金屬成分在約100～240℃進行水熱處理得到具有熱穩定性好的氧化鐵黃顏料。

2.1.3 銻華、三價鐵膠狀沉淀包覆

日本專利昭55－158132公開，制備耐熱性優異的鐵黃采用的是在常壓、100℃以下，將基體鐵黃粒子表面用銻華（α－Sb2O3）或三價鐵膠狀沉淀包覆，然后將包覆的鐵黃進行水熱處理、水洗、干燥，經處理后鐵黃的耐熱溫度提高了70℃左右［6］。

2.1.4 氫氧化鎂包覆

日本專利昭55－9016公開，把濕法生產的氧化鐵黃分散在水中，或堿金屬、堿土金屬的氫氧化物水溶液中，然后在100～250℃水熱處理0.5～5h，然后經水洗，脫水干燥，通過此法制得的成品，其粒度分布均一性顯著改善，色彩鮮艷，熱穩定性也顯著提高［7］。

2.2 沉淀法包覆

沉淀法是向顆粒中加入可以引發反應體系中沉淀生成的物質，使改性離子發生沉淀反應，在顆粒表面析出，從而對顆粒進行包覆［1］。沉淀法的基本要求是作為包覆物的沉淀需緩慢、均勻地從溶液中釋放出來，該法得到的粒子徑粒一般分布較窄、分散性好。缺點是對沉淀條件要求比較苛刻，易造成沉淀物自身成核而不是包覆在顆粒表面。沉淀反應包覆往往是在粒子表面包覆無機氧化物，依據其沉淀方式的不同，可分為共沉淀法、均勻沉淀法、水解法等。

2.2.1 二氧化硅、氫氧化鋁包覆

一般包覆二氧化硅的方法是在充分分散的鐵黃懸浮液中加入硅酸鈉溶液，然后用酸調節pH值至中性，硅酸鈉形成硅酸并水解成二氧化硅沉淀在鐵黃粒子表面。由于實驗過程中，加酸時不可避免地造成溶液中的局部酸度過高，極易導致二氧化硅均相成核，產生二氧化硅的局部沉淀。宣紹峰等［8］運用乙酸乙酯作為潛伏性酸試劑，在攪拌前加入，使得包覆量增加，包覆更加均勻，包覆后鐵黃顏料的明度、吸油量及分散穩定性能明顯提高。曹宏明等［9］研究以尿素為沉淀劑在鐵黃表面采用均勻沉淀法包鋁類化合物，也發現了其耐熱性能的顯著提高。

朱以華等［10－11］報 道 了FeOOH表 面 包 覆SiO2，研究了包覆對羥基氧化鐵脫水過程的影響。使用TG－DTA和TEM等手段表征得出，羥基氧化鐵受熱過程中材料的孔變化以及活化能。并研究了流化床反應器中α－FeOOH粒子表面脫水與正硅酸乙酯（TEOS）水解反應形成SiO2包覆層的過程。該法利用改性劑微粒在被包覆顆粒基體上的非均勻成核與生長來形成包覆層，可以精確控制包覆層的厚度及化學組分。

黃冠等［12］研究了對氧化鐵顆粒進行包硅包鋁的二次包覆，首先對氧化鐵粉末包覆Na2SiO3，烘干后再包覆NaAlO2，得到二次包覆后的Fe2O3粉末。采用該方法，通過控制適當的涂層物質沉淀反應濃度和溶液的pH值，可保持被包覆顆粒穩定的懸浮特性，實現均勻包覆。對氧化鐵粉末進行包硅包鋁的二次包覆方法，可以使氧化鐵顆粒在高溫中具有很好的穩定性。吳桂英等［13］研究提出，可以先對樣品進行分散，再使用包膜劑Al2（SO4）3進行包覆，于200～600℃烘干、研磨、即得包鋁產品，采用TEM對其表征發現其耐溫性顯著提高。

2.2.2 不溶性磷酸鹽包覆

美 國 專 利US4053325［14］和 歐 洲 專 利EP0221473A2［15］中詳細介紹了采用不溶性磷酸鹽包覆提高氧化鐵黃顏料的耐溫性。合成過程采用六偏磷酸鹽對鐵黃顏料進行表面處理，包括鋁、鋇、鈣、鎂、鐵和鋅等，這項技術是Pfizer公司開發的新技術。將氧化鐵黃與不溶性六偏磷酸鹽及水溶性金屬鹽的漿料在50～100℃下加熱，直到磷酸鹽沉淀在鐵黃表面，使其表面形成一層改性層，這時鐵黃顏料粒子的分散性將會提高，這種方法使鐵黃的分解溫度提高到230～260℃之間。美國專利US3652334［16］也報道了采用水溶性磷酸鹽，偏磷酸鹽等對鐵黃表面進行包覆處理。

2.2.3 二氧化鈦包覆

李國華等［17－18］以四氯化鈦為前體，通過水解沉淀法在羥基氧化鐵表面沉積二氧化鈦，制備了系列TiO2／α－FeOOH納米復合材料，厚度范圍在100～150nm，形成了完整的核殼結構。該類復合材料除具有良好的光催化效果外，對鐵黃的耐溫性也有提高。

2.3 表面聚合反應包覆

該法包覆是指在鐵黃顏料表面包覆一層聚合物。劉蘭［19］研究提出，以氧化鐵黃為原料，加入充分水解的硅烷偶聯劑與鐵黃的表面羥基作用，使鐵黃表面由親水性變為疏水性。然后加入十二烷基硫酸鈉，將甲基丙烯酸甲酯單體與引發劑加入鐵黃懸浮液中進行聚合反應，從而在氧化鐵黃表面包覆一層聚合物。包覆得到的鐵黃耐溫為210℃，且耐酸堿性、耐水性均有不同程度的提高。

3 結 論

通過表面包覆來抑制氧化鐵黃結構水的脫除，提高鐵黃的耐熱性是一個重要的科學命題。目前德國朗盛公司與升華集團德清華源顏料有限公司已有耐熱溫度達到260℃以上的產品在市場上銷售。但目前仍有諸多260℃以上的氧化鐵顏料著色應用領域，因此迫切需要氧化鐵黃耐熱性的基礎研究及時跟進。沉淀法、水熱法、表面聚合反應包覆等方法對氧化鐵黃進行處理，各有優缺點，環保性是未來發展的趨勢。此外，諸如在鐵黃合成過程中通過添加物質原位提高其耐溫性，或者通過固相法等制備鐵酸鹽類黃色顏料，且能保持普通鐵黃顏色的新技術將有廣闊的市場前景。

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