苯乙烯精餾阻聚劑性能分析及阻聚措施

張建

（中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司化工七廠，北京102500）

苯乙烯是一種重要的有機化工原料，也是最基本的芳烴化學品，是生產聚苯乙烯、SBS等合成樹脂和合成橡膠的原料。乙苯脫氫生產苯乙烯和碳八（C8）抽提苯乙烯是目前苯乙烯生產的兩條工藝路線。

北京燕山石化公司化工七廠建有8.4萬噸／年乙苯脫氫生產苯乙烯裝置及2.7萬噸／年碳八抽提苯乙烯裝置，兩套裝置在苯乙烯生產過程中均發生過苯乙烯聚合的問題。要確保裝置穩定、經濟運行，就必須減少苯乙烯生產中聚合的發生。本文通過對苯乙烯聚合反應機理的研究，對國內新型阻聚劑的性能和使用效果進行比較分析，提出阻聚方案和阻聚措施，從而確保裝置安全、穩定、高效運行。

1 苯乙烯工藝簡述

1.1 乙苯脫氫制苯乙烯工藝簡述

乙苯脫氫制苯乙烯工藝包括烷基化及烷基轉移、乙苯精餾、乙苯脫氫及苯乙烯精餾4個單元。原料乙烯和苯經過烷基化反應生成乙苯，部分乙苯與乙烯反應生成多乙苯，多乙苯經烷基轉移反應生成乙苯，烷基化及烷基轉移產物經過乙苯精餾單元得到乙苯產品。乙苯與工藝凝液共同進入乙苯蒸發系統，蒸發后與經過蒸汽過熱爐加熱的主蒸汽依次進入乙苯脫氫反應器和乙苯氧化脫氫反應器，反應生成脫氫液，主要含有苯乙烯、乙苯、苯、甲苯等成分。脫氫液進行油水分離，油相進入苯乙烯精餾單元進一步精餾提純，水相進入凝液汽提系統進行回收。脫氫反應的尾氣經壓縮后經過殘油洗滌回收芳烴，剩余尾氣排入燃料氣系統。脫氫液進入苯乙烯精餾單元后首先進到乙苯／苯乙烯分離塔，乙苯等輕組分從塔頂采出至乙苯回收塔，苯乙烯等重組分從塔釜采出進入苯乙烯精餾塔，苯乙烯精餾塔頂采出苯乙烯產品，塔釜采出焦油，乙苯回收塔釜的乙苯產品返回乙苯脫氫單元作為進料。為防止系統內聚合發生，在乙苯脫氫單元的后冷器加入真阻聚劑，在苯乙烯精餾單元乙苯／苯乙烯分離塔注入NSI，在苯乙烯精餾塔氣相管線注入TBC。工藝流程圖見圖1。

圖1 乙苯脫氫生產苯乙烯工藝流程

1.2 碳八抽提苯乙烯工藝簡述

抽提蒸餾法生產苯乙烯，其工藝路線包括預分餾單元、苯乙炔加氫單元、苯乙烯抽提單元、苯乙烯成品4個單元。從裂解汽油的C8～C9餾分中，切割出C8餾分，然后C8餾分進行苯乙炔選擇性加氫，加氫后的C8濃縮流股，進入抽提單元的萃取蒸餾塔，其他C8芳烴和非芳烴組分作為C8抽余油從萃取塔塔頂采出，高沸點選擇性溶劑將苯乙烯抽提至萃取蒸餾塔塔底，從萃取精餾塔塔底采出的富溶劑進入溶劑回收塔，在此汽提分離出溶劑中的苯乙烯。分離后的溶劑作為熱媒，為進料預熱器和蒸汽發生器提供熱量后，經冷卻器冷卻后循環回萃取精餾塔。溶劑回收塔塔頂抽提產品經冷凝器冷凝后，進入干燥脫色系統，經干燥脫色后送至苯乙烯成品單元的苯乙烯精制塔，精制后得到聚合級的苯乙烯產品。為有效防止苯乙烯聚合，在萃取精餾塔進料管線、苯乙烯干燥塔進料管線、苯乙烯成品塔進料管線注入真阻聚劑和DNBP阻聚劑，在溶劑回收塔回流管線注入真阻聚劑。工藝流程示意圖如圖2。

圖2 碳八抽提苯乙烯工藝流程

2 苯乙烯聚合的發生和影響

苯乙烯是熱敏性物質，在生產及貯存過程中易發生聚合。國內外運行的苯乙烯裝置都曾出現過不同程度的的聚合問題，該問題直接影響到裝置的安穩運行，嚴重時甚至堵塞管道及設備，造成裝置停車、設備毀壞，同時，增加了裝置的物耗損失，導致生產成本增加。

要確保苯乙烯裝置安穩、長期、優質運行，就必須對苯乙烯的聚合問題進行深入研究分析并提出解決對策。通過對苯乙烯聚合機理研究，對現在國內各類阻聚劑方案研究比較，提出最佳的阻聚方案和有效的阻聚措施，對促進清潔生產，提高裝置效益具有現實意義。

3 苯乙烯聚合機理

自由基聚合反應是苯乙烯聚合的主要反應類型，包括3個步驟：鏈引發、鏈增長和鏈終止。自由基在較高的溫度、或者接觸金屬催化生成，成為鏈引發劑［1］。

如果系統內存在氧，自由基會發生過氧化反應，生成新的自由基。

ROOH在受熱、或金屬催化作用下產生自由基：

自由基和單體反應生成新的自由基，該過程不斷進行，與更多的單體反應，直至鏈反應終止。

鏈終止反應通常通過活性自由基之間的反應生成不具有活性的分子來達到。

苯乙烯除了能發生自由基聚合反應外，在高溫下還可以發生自引發熱聚合反應，該反應不需要誘導劑即引發大量苯乙烯聚合。對于自由基聚合反應和自引發熱聚合反應，影響反應速度及苯乙烯聚合生成量的主要因素有：反應溫度、反應停留時間、聚合單體的濃度、雜質含量。它們對苯乙烯生產過程中聚合物的生成都有直接的影響，在生產操作中，需特別關注這些工藝參數的變化情況。

4 苯乙烯精餾阻聚劑性能對比分析

4.1 物化性質對比

從表1可以看出，各類阻聚劑的閃點都比較低，易燃，具有氧化性。4，6－二硝基2－仲丁基苯酚、酰胺類阻聚劑溶解性好，減少了結晶；2，4－二硝基苯酚、2，6－二硝基－對甲苯酚溶解性差，易發生結晶，堵塞設備管線，影響生產。

表1 阻聚劑物理性質表

4.2 毒性比較

2，4－二硝基苯酚的LD50為20mg／kg，2，6－二硝基－對甲苯酚的LD50為95mg／kg，DNBP的LD值為50mg／kg，STYREN 310的LD值＞5000mg／kg。可以看出，2，6－二硝基－對甲苯酚和DNBP的毒性比2，4－二硝基苯酚小，而STYREN 310毒性微弱。4種阻聚劑都具有毒性，在滿足生產及經濟效益要求下，應盡量使用低毒阻聚劑，減少阻聚劑用量。

4.3 阻聚劑發展和使用情況

NSI是20世紀70～80年代普遍使用的第一代阻聚劑。它的缺點是毒性大、污染重、阻聚效率較低、耐熱性差，目前已很少單獨使用，但仍然可作為輔助劑同其他阻聚劑復配，得到效果更好的復配型阻聚劑［2］。I－95是20世紀80年代使用的第二代阻聚劑之一。相對于一代阻聚劑，二代阻聚劑毒性降低，在苯乙烯中的溶解性提高。DNBP是二代阻聚劑中最典型的代表，具有低毒、無腐蝕、易溶解、耐高溫、對苯乙烯氣液兩相阻聚性能優良的特點，可有效減少苯乙烯聚合。

20世紀90年代以來，一些由2～3種組分復配而成的新型阻聚劑開始在苯乙烯裝置應用，成為第三代阻聚劑。這些阻聚劑阻聚效率高，用量少，易溶，毒性小，清潔環保，降低了生產成本。Styrex Combo協同阻聚方案是第三代復合型阻聚劑的典型代表。Styrex Combo協同阻聚方案具有以下優點：高效的阻聚活性、較低的聚合物水平、更高純度的苯乙烯產品、更大的生產能力、毒性危害較低、NOx排放量降低、焦油循環量降低、AMS等雜質含量降低，提高了產品產量。

燕山石化化工七廠兩套苯乙烯裝置歷年阻聚方案如表2。

表2 苯乙烯裝置歷年阻聚方案

5 苯乙烯精餾阻聚方案及措施

5.1 苯乙烯精餾阻聚方案

乙苯脫氫制苯乙烯工藝使用的Styrex 310與NSI協同阻聚方案，在大幅度降低NSI用量的基礎上，高效抑制聚合物的生成。由于其阻聚方面的優點，使得苯乙烯精制工藝操作具有更大彈性。碳八抽提苯乙烯工藝使用的Styrex 310與DNBP協同阻聚方案，除了具有Styrex 310與NSI協同使用的優點外，還具有毒性更低、溶解性更強的優點。

采用協同阻聚方案，減少了NSI的用量，其毒性可以降低，減少其對人身傷害。減少了單位產品阻聚劑消耗，減少了阻聚劑結晶堵塞設備管線的問題。

5.2 苯乙烯精餾阻聚措施

5.2.1 減少苯乙烯在工藝系統中的停留時間

（1）工藝設計方面 苯乙烯極易在高濃度及高溫條件下聚合，減少生產過程中高濃度及高溫苯乙烯在設備中的停留時間，是工藝設計應考慮的一個方面。這些設備主要包括苯乙烯精餾塔釜液體收集槽、乙苯／苯乙烯精餾塔釜液體收集槽、苯乙烯精餾塔回流罐。

在管道設計時，考慮走苯乙烯介質的管線無袋形、有坡度，防止苯乙烯在低凹處停留導致聚合。

以苯乙烯為介質的壓力表及液位計的引壓管，是苯乙烯存在的死區。若死區長時間存在，將會造成引壓管聚堵，儀表測量失效。為消除死區，工藝設計時，應考慮增設這些壓力表及液位計引壓管的氮氣或苯乙烯連續吹掃管線。

（2）生產操作方面 乙苯／苯乙烯分離塔、苯乙烯精餾塔回流罐和塔釜液位日常操作要求穩定，暴空暴滿會造成苯乙烯在設備中停留時間變長，液位過低還會造成設備局部過熱，這些都會使苯乙烯聚合增加。苯乙烯精餾塔避免全回流操作，減少低負荷進料和大回流操作，乙苯／苯乙烯分離塔減少低負荷進料，通過這些操作減少苯乙烯在設備內停留時間，減少聚合。

含苯乙烯物料的管線長時間不使用，務必吹掃干凈，低點放凈放空，避免聚合堵塞。

5.2.2 維持工藝操作溫度穩定，嚴禁超溫超壓

苯乙烯精餾系統嚴禁超溫操作，一旦超溫將引發苯乙烯聚合，苯乙烯聚合的同時又大量放熱，導致苯乙烯進一步發生聚合，甚至出現暴聚現象。

系統超溫后，應考慮采取停止苯乙烯進料、大劑量注入阻聚劑，加入乙苯等介質稀釋等措施盡可能設法降低溫度；如壓力升高，可采取有效措施泄壓，從而避免設備超溫超壓。系統降溫降壓后，盡快將設備內物料排空。

5.2.3 根據苯乙烯濃度調整阻聚劑注入量

生產過程中，乙苯脫氫制苯乙烯裝置受催化劑壽命、生產操作等影響，脫氫液物料組成會發生變化。C8抽提苯乙烯裝置受裂解汽油組成變化，及C8／C9分離塔、苯乙炔加氫、苯乙烯抽提操作等影響，C8餾分中苯乙烯濃度時有波動。根據分析結果，隨物料中苯乙烯濃度變化及時調整系統內的阻聚劑注入量，防止聚合發生。

5.2.4 防止系統內漏氧

苯乙烯生產工藝中，為了降低操作溫度，乙苯脫氫、苯乙烯分離等系統都在負壓下操作，對防止系統泄漏要求較高。而且，根據苯乙烯聚合機理，系統漏入氧會加速苯乙烯聚合。

因此，裝置投料開車前，需做好氣密工作，防止系統內漏入氧氣。同時，還需做好氮氣置換工作，將系統內的空氣置換干凈。在日常生產操作中，對于排水、儀表維修等工作，嚴格按照操作規程進行，杜絕空氣漏入系統。

5.2.5 加強對阻聚劑注入量的監測

保證阻聚劑正常注入是防止系統內聚合發生最基本的保障。但是，NSI等阻聚劑溶解性差，阻聚劑注入管線容易堵塞，阻聚劑注入泵容易發生故障，這些因素可導致阻聚劑注入中斷。通過檢查阻聚劑注入管線伴熱運行情況、對阻聚劑注入泵加強巡檢和維護、對阻聚劑注入量進行有效監測，可減少阻聚劑注入中斷的事故發生。監測阻聚劑注入量的措施有：分析物料中的阻聚劑含量，檢查阻聚劑注入流量表，檢查阻聚劑注入泵出口壓力表，對阻聚劑注入量定期標定。

6 結 論

本文就乙苯脫氫制苯乙烯、碳八抽提苯乙烯兩種工藝中精餾阻聚劑的性能及使用效果進行比較分析，提出有效的阻聚方案和阻聚措施，減少系統內聚合發生，降低物耗，增加裝置經濟效益。得出如下結論。

（1）目前的苯乙烯生產工藝中，要有效防止苯乙烯聚合，必須在苯乙烯精餾和貯存系統加入苯乙烯阻聚劑。

（2）使用Styrex 310與NSI或DNBP協同阻聚方案，可以降低聚合物生成，減少阻聚劑消耗，降低裝置物耗。

（3）降低苯乙烯在工藝系統中的停留時間、維持工藝操作溫度穩定、減少系統漏氧量、隨系統苯乙烯濃度變化及時調節阻聚劑用量、加強對阻聚劑注入量的監測，可以有效防止聚合發生。

［1］ 吳星林，史鐵鈞，劉輝，等.苯乙烯精餾阻聚劑的研究進展［J］.石油化工，2010（5）：570－575.

［2］ 張沛存.20Y3100型丙烯腈阻聚劑的工業試驗［J］.當代化工，2011（7）：40－07.