連續擠出發泡聚乳酸泡孔結構的影響因素

楊志云，張銥鈖，蔡業彬

（1太原理工大學化學化工學院，山西 太原030024；2廣東石油化工學院機電工程學院，廣東 茂名525000）

在環保觀念強烈的現代社會，新型環保材料的研究顯得尤為重要。聚乳酸的產生是材料領域一個重大的成就。聚乳酸最重要的特點是可自然降解，并且降解后的產物是二氧化碳和水，對環境無污染。另外，聚乳酸還具有可再生性和生物相容性［1］。由于聚乳酸的這些優點，已經被用于好多行業［2］。由于泡沫塑料具有質輕、耐沖擊等特點，很多學者對聚乳酸的發泡也進行了一些研究，并得到了很好的實驗效果和應用。如實驗得出的密度和結構可控的三維多孔支架有望用于骨組織修復［3］；開孔的聚乳酸發泡材料已經應用于藥物緩釋體系［4］。隨著聚乳酸合成技術的逐漸成熟，人們對聚乳酸發泡的研究也日漸深入。在發泡方法方面，國內外一些學者采用高壓釜對聚乳酸進行發泡，制得了泡孔形態良好的聚乳酸發泡制品。一些學者還進行了注塑發泡的研究，但是由于聚乳酸本身的特性缺點，只能進行改性共混后的發泡。在這些發泡方法逐漸成熟的同時，人們開始進行擠出發泡的研究。由于擠出發泡具有高的生產效率，是理論研究邁向工業化生產的重要一步。所以在這個注重生產效率的時代，擠出發泡的研究受到了人們的關注。

本工作采用超臨界CO2為發泡劑，使用單螺桿擠出機對聚乳酸進行連續擠出發泡實驗。在擠出過程中，通過改變發泡條件制得了聚乳酸發泡制品。通過對樣品的研究分析，得出了不同的發泡條件對聚乳酸發泡樣品的泡孔結構的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

聚乳酸，Natureworks LLC公司，牌號為2003D，顆粒狀，密度為1.24g／cm3，熔體質量流動 速 率MFR為6g／10min（210℃，2.16kg）；CO2，純度＞99.9%，廣州市世源氣體有限公司；滑石粉，0.8μm，市售。

1.2 主要設備及儀器

單螺桿擠出機，自制，螺桿直徑是65mm，長徑比為41∶1；超臨界CO2注入及計量裝置，浙江余姚機械設備有限公司；SHD干燥機，佛山市同德塑料機械有限公司；高速攪拌機，GRH－10，遼寧省阜新輕工機電設備廠。

1.3 實驗過程

將未干燥的PLA與質量分數為2%的成核劑在高速攪拌機中共混15min，備用。將聚乳酸放入干燥機，在80℃下干燥8h，備用。將擠出機各段的溫度調節到180℃，進行預熱。在溫度達到后設定各段溫度為T1為190℃、T2為190℃、T3為200℃、T4為200℃、T5為200℃。溫度達到后進行擠出實驗。取樣，進行電鏡掃描，觀察泡孔形態。在擠出過程中，保持超臨界CO2的注入量不變。

1.4 聚乳酸發泡后的表征

將聚乳酸發泡樣品用鋒利的小刀切成3mm×3mm×1mm的試樣，然后對其表面噴金，用掃描電鏡觀察泡孔的形貌。

2 結果與討論

2.1 螺桿轉速對發泡樣品泡孔結構的影響

圖1為聚乳酸擠出發泡樣品泡孔表征圖。在圖1的四組ESM圖中，每組ESM的樣品發泡條件是從20r／min的轉速增加到40r／min的轉速。在四組ESM中可以看出，每組的圖片變化趨勢都是相似的。隨著轉速的增加，樣品的泡孔由大變小，由少變多，并且泡孔的大小也變得均勻。泡孔的形狀也趨于規則的圓形結構。轉速的增加改善了聚乳酸發泡樣品的泡孔結構，使泡孔數量增加，泡孔結構更加規整，泡孔形狀更加均勻。此結論符合剪切能成核理論［5］。可見在一定的轉速范圍內，轉速的增加改善了聚乳酸的發泡性能。

2.2 模頭溫度對發泡樣品的泡孔結構的影響

圖2為兩種不同模頭溫度下的聚乳酸的ESM照片。從圖2兩組ESM照片的對比中可以看出，模頭為180℃時的ESM照片中的泡孔的個數比模頭溫度為185℃時的樣品的ESM中的泡孔數增多，并且均勻程度增強，泡孔的形狀也變得規則，趨于圓形結構。在熔體被擠出模頭的瞬間，由于壓力的突降，氣體膨脹，氣泡長大，由于外界溫度使得熔體的溫度降低，熔體強度增加，氣泡被固化定型。在PLA發泡時，熔融黏度是一個重要的參數，它影響氣泡成核速率。在新核的形成和生長過程中以及隨后的多孔狀泡沫結構的穩定中都起著關鍵作用［6］。熔體的黏度跟熔體的溫度密切相關。當模頭溫度較高時，熔體的黏度相對較低，不足以包裹住氣體，使得氣泡合并或者氣體逸出，導致氣泡個數減少，泡孔尺寸較大，大小不均勻。在聚乳酸擠出發泡實驗中，要選擇合適的模頭溫度，以得到理想的聚乳酸泡沫制品。

2.3 水分對發泡樣品泡孔結構的影響

圖3為未干燥和干燥的聚乳酸發泡樣品的ESM照片。從圖3中的ESM圖中上下對比看出，干燥后的聚乳酸的發泡樣品的泡孔個數多于未干燥的聚乳酸發泡樣品的泡孔個數。并且干燥后的發泡樣品的泡孔直徑更小，泡孔形狀更均勻。水分的存在使得在擠出過程中聚乳酸分子分子發生水解［7］，降低了聚乳酸的發泡性能。想要獲得發泡性能較好的聚乳酸發泡制品，就要保持水分含量在一定的范圍內。

2.4 成核劑對發泡樣品泡孔結構的影響

圖3 未干燥和干燥的聚乳酸發泡樣品的ESM照片

圖4 未添加滑石粉和添加滑石粉的ESM照片

圖4為未添加滑石粉和添加滑石粉的ESM照片。從圖4中的的ESM圖中對比可以看出，下面一組添加滑石粉的聚乳酸的發泡樣品的氣泡數比上面一組未添加滑石粉的聚乳酸的發泡樣品的泡孔個數多。滑石粉粒子存在為泡孔的異相成核在粒子和聚合物界面處提供了成核位點，從而促進了成核過程中的異相成核，提高了成核率，增加了泡孔的個數［6－8］。由于滑石粉的存在提高了聚乳酸的結晶速率和結晶度，也提高了成核過程中的成核率，從而增加了擠出發泡樣品的泡孔數量。

3 結 論

本實驗采用超臨界CO2作為發泡劑，對聚乳酸進行連續擠出發泡實驗。研究了不同的發泡條件下聚乳酸擠出發泡的泡孔形態。從分析看出，螺桿轉速是影響聚乳酸發泡樣品的重要因素。在一定范圍內轉速的增加改善了泡孔形態，使得泡孔的形狀更加規整均勻。在進行聚乳酸的擠出發泡實驗時要調整模頭溫度，選擇是適合的模頭溫度進行擠出發泡實驗，以得到發泡效果較為理想的樣品。水分使得聚乳酸在擠出發泡過程中產生水解，降低了聚乳酸發泡效果。成核劑滑石粉使得發泡樣品的泡孔數更多，形狀更為均勻，有效改善了發泡樣品的泡孔形態。

［1］ 雷燕湘.聚乳酸技術與市場現狀及發展前景［J］.當代石油石化，2007，15（1）：39－44.

［2］ Yves－Marie Corre，Abderrahim Maazouz，Jannick Duchet，Joel Reignier.Batch foaming of chain extended PLA with supercritical CO2：Influence of the rheological properties and the process parameters on the cellular structure［J］.J.ofSupercriticalFluids，2011（58）：177－188.

［3］ 劉倩倩，唐川，杜哲，等.超臨界CO2發泡法制備PLGA多孔組織工程支架［J］.高分子學報，2013，（2）：174－182.

［4］ 祁冰，許志美，劉濤，等.超臨界二氧化碳發泡制備可控形貌的聚乳酸微孔材料［J］.高分子材料科學與工程，2010，26（3）：138－141.

［5］ 蔡業彬，國明成，彭玉成，等.泡沫塑料加工過程中的氣泡成核理論（Ⅱ）—經典成核理論及述評［J］.塑料科技，2005，3（167）：11－16.

［6］ Laurent M Matuana，Carlos A Diaz.Study of cell nucleation in microcellular poly（lactic acid）foamed with supercritical CO2through a continuous－extrusion process［J］.IndustrialandEngineeringChemistryResearch，2010，49（5）：2186－2193.

［7］ 馮舒勤，張乃文，任杰.聚乳酸的熱降解與穩定性［J］.塑料，2011，40（1）：59－62.

［8］ 張競，程曉春，徐青海，等.超細滑石粉／聚乳酸復合材料的制備與表征［J］.塑料工業，2011，39（12）：76－79.