不同大孔吸附樹脂處理天然橡膠加工廢水的研究

汪航等

摘 要 研究5種大孔吸附樹脂（ADS-7、ADS-17、超高交聯樹脂、聚酰胺樹脂和酚醛型交換樹脂）對天然橡膠鮮膠乳凝固廢水和濃縮膠乳離心廢水的處理效果。橡膠廢水經過預處理后使用樹脂柱吸附，檢測經不同樹脂吸附后廢水COD、總氮及總磷的變化。結果表明：經樹脂吸附后，天然橡膠加工廢水各項指標都有所降低，其中用ADS-17樹脂的處理效果最好，可將鮮膠乳凝固廢水的COD、總氮、總磷分別從30.0 g/L、7.3和3.3 mg/L降低到15.0 g/L、6.0和1.1 mg/L；將濃縮膠乳離心廢水的COD、總氮、總磷分別從22.5 g/L、14.8和4.2 mg/L降低到11.2 g/L、8.4 和0.6 mg/L。橡膠廢水經預處理后使用ADS-17樹脂吸附，可在回收高價值產物的同時，更明顯的降低橡膠廢水的各項指標。

關鍵詞 樹脂 ；天然橡膠 ；加工廢水 ；靜態吸附

分類號 X783.3

Abstract Study the effect of 5 kinds of macroporous resins （ADS-7， ADS-17， Hypercrosslinked Resins， Polyamide resins and Phenol-formaldehyde resins） to deal with fresh latex coagulation effluent and the revertex centrifugal wastewater. After pretreatment， use resin column to adsorb rubber wastewater. Comparing under the use of different resins， the changes of wastewater COD， total nitrogen and total phosphorus. The results show that after the adsorption of resins， indicators of natural rubber wastewater has been reduced. ADS-17 is the best among these resins. Use ADS-17 can reduce COD， total nitrogen， total phosphorus of fresh latex coagulation effluent， from 30.0 to 15.0 g/L， 7.3 to 6.0 mg/L， 3.3 to 1.1 mg/L respectively； And can also reduce COD， total nitrogen， total phosphorus of the revertex centrifugal wastewater， from 22.5 to 11.2 g/L， 14.8 to 8.4 mg/L， 4.2 to 0.6 mg/L respectively. Using ADS-17 to adsorb rubber wastewater which has been pretreated， can recycle high-value products and also significantly reduce the indexes of rubber wastewater.

Keywords resin ； natural rubber ； wastewater from processing ； static adsorption

按天然橡膠加工工藝的不同，天然橡膠加工廢水可分為生膠加工廢水和濃縮膠乳加工廢水兩大類[1]。

以每生產1 t橡膠排放18 t廢水計算，我國每年排放天然橡膠加工廢水上千萬噸。這些廢水中含有大量的有機物、氨氮，若不加以處理直接排放，會對生態環境構成嚴重威脅[2]。

由于橡膠廢水的可生化性能強，目前，國內外處理橡膠廢水主要以上流式厭氧污泥床反應器（UASB）[3-4]等活性污泥法和氧化塘[5]、人工濕地[6-7]等生物處理法為主。這些方法旨在降解廢水中的有機物，使出水化學需氧量（COD）、總氮等指標達到國家農業行業標準，但對廢水中具有高價值的白堅木皮醇[8]等物質并沒有進行回收利用。對天然橡膠加工廢水不加以利用不僅是資源的極大浪費，也因不產生經濟效益給企業造成負擔，不利于天然橡膠工業長久發展。若能設計工藝流程提取廢水中高價值產品，將提高橡膠加工業治理污染物的積極性并帶來經濟效益。

在國際橡膠研究和發展委員會（TRRDB）年會上C.M.Lau透露日本已從橡膠乳清中提取白堅木皮醇，并成功合成名貴醫藥[9]。鄧瑤筠等[10]也已經成功的利用化學拆分法和一系列的普通化工技術從肌醇衍生物中提取白堅木皮醇。但普通的化學方法在白堅木皮醇提取上顯得工藝較為繁瑣，能耗較大，而大孔樹脂作為一種不溶于酸、堿的有機高分子聚合物，具有再生處理方便、選擇性好、吸附速度快等優點[11]，從20世紀60年代末開始迅速發展應用在中藥的提取分離領域[12]。目前利用樹脂對生物堿、黃銅、內酯等的提取分離已較為成熟[13-16]，對于白堅木皮醇的研究還有待進一步探索。同時，大孔吸附樹脂作為一種新型吸附材料，在廢水處理領域已被廣泛的進行研究[17-20]。本文在大孔吸附樹脂提取白堅木皮醇等高價值產物[21]的基礎上，研究5種大孔吸附樹脂[22-23]對天然橡膠加工廢水的處理效果，以總氮、總磷、COD作為考察的指標，采用靜態吸附的辦法，選出吸附效果較好的大孔吸附樹脂，為今后凈化廢水的同時提取其中高價值產物的中試及工業化應用打下基礎。

1 材料與方法

1.1 材料endprint

大孔吸附樹脂ADS-7、ADS-17、超高交聯樹脂（HcR）、聚酰胺樹脂（PcR）、酚醛型交換樹脂（PTER），河北滄州寶恩吸附樹脂材料科技有限公司生產，其基本性質見表1；甲酸、氧化鈣為國產化學純；氫氧化鈉、過硫酸鉀、鹽酸、抗壞血酸、鉬酸銨、重鉻酸鉀等廢水指標檢測用試劑均為國產分析純。

鮮膠乳凝固廢水，由廣東農墾橡膠集團有限公司茂名分公司提供鮮膠乳，用甲酸凝固后得到；濃縮膠乳離心廢水，由廣東農墾橡膠集團有限公司茂名分公司提供。

1.2 方法

1.2.1 廢水預處理

橡膠廢水中仍殘留有橡膠顆粒和其他高分子有機物，向其中加入CaO顆粒，加熱攪拌，使這些物質被進一步沉淀去除。接著將廢水通過預處理后的陰、陽離子交換樹脂，去除膠清清液中的離子以減少后續提取時的干擾離子，吸附流速控制在08 BV/h左右。

1.2.2 樹脂預處理

取一定量吸附樹脂用去離子水漂洗兩次，95%乙醇浸泡24 h，用95%乙醇淋洗樹脂至流出的乙醇加水不顯渾濁，用大量水淋洗樹脂以洗去乙醇，接著用3% HCl以2～3 BV/h速度淋洗，再用水洗至中性，用NaOH代替HCl重復上一步操作后樹脂的預處理完成。

1.2.3 靜態吸附

將經過預處理的200 mL橡膠廢水與20 mL大孔吸附樹脂一同加入500 mL具塞三角瓶中，在60 r/min，25℃轉速的搖床中震蕩，使樹脂與廢水充分接觸進行吸附。在吸附時間0、10、20、30、60、120、240 min時，分別用移液管移取0.4 mL上清液于小燒杯中，用高純水稀釋到20 mL，待分析檢測。

1.2.4 測定指標

COD：環境類行業標準 HJ/T399-2007，用重鉻酸鉀分光光度法測定[24]；總磷：按中華人民共和國國家標準GB/11893-89，用鉬酸銨分光光度法測定[25]；總氮：按中華人民共和國國家標準GB/11894-89，用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定[26]。

2 結果與分析

2.1 鮮膠乳凝固廢水主要指標變化

由圖1～3可知，ADS-17和HcR在對鮮膠乳凝固廢水各項指標的吸附中表現得較為優越。其中HcR在20 min對COD和N的去除效果好，但隨著時間的推移會發生解吸，而PcR在10～30 min對P有很好的去除效果，可利用它們吸附時間短，見效快的特點，考慮將2種樹脂同時運用來應急吸附鮮膠乳凝固廢水中的有機物。綜合來看，ADS-17處理效果最好，控制吸附時間在60 min，可將鮮膠乳加工廢水的COD從20.0 g/L降低到14.6 g/L，總磷從3.3 mg/L降低到1.1 mg/L，總氮從7.3 mg/L降到6.0 mg/L。

2.2 濃縮膠乳離心廢水主要指標變化

由圖4～6可知，PTER和ADS-17兩種樹脂在對濃縮膠乳離心廢水吸附過程中表現得比較優越。對于PTER，將吸附時間控制在30 min可達到它的最佳吸附效果，使離心廢水的COD從22.4 g/L降低到15.6 g/L，總磷從14.7 mg/L降低到7 mg/L，總氮從4.1 mg/L降低到0.6 mg/L。ADS-17對濃縮膠乳離心廢水中的COD、N在120 min后有很好的去除效果，對P的吸附在15 min達到最高，隨后出現解吸直到在30 min后達到平衡，因此在實際應用過程中將吸附時間設計到120 min對3個指標的綜合降低較合適，可使廢水COD從22.3 g/L降到11.2 g/L，總磷是從14.7 mg/L降低到11 mg/L，總氮從4.2 mg/L降到0.6 mg/L。

3 討論與結論

3.1 討論

本研究采用ADS-7、ADS-17、超高交聯樹脂、聚酰胺樹脂和酚醛型交換樹脂5種吸附樹脂分別對天然橡膠鮮膠乳凝固廢水和濃縮膠乳離心廢水進行吸附處理，綜合考慮COD、總氮、總磷指標的變化情況，最終選出將ADS-17作為天然橡膠加工廢水的最佳吸附樹脂。能將鮮膠乳凝固廢水的COD、總氮、總磷分別從30.0 g/L、7.3和3.3 mg/L降到15.0 g/L、6.0 和1.1 mg/L；將濃縮膠乳離心廢水的COD、總氮、總磷分別從22.5 g/L、14.8 和4.2 mg/L降到11.2 g/L、8.4和0.6 mg/L。

3.2 結論

（1）由ADS-17和HcR在鮮膠乳凝固廢水吸附過程中表現得較為優越可知，在鮮膠乳凝固廢水中既存在極性化合物也存在非極性化合物，但其中多為非極性化合物，并且在吸附過程中較極性化合物與樹脂結合得較為牢固，導致不易洗脫。由HcR和PTER在對濃縮膠乳凝固廢水吸附效果較好可知，濃縮膠乳廢水中物質大多為含有活性氫離子基團的有機物。

（2）比較ADS-7分別對鮮膠乳凝固廢水和濃縮膠乳離心廢水氮磷的指標降低情況可知，鮮膠乳離心廢水中含磷物質多為非極性或中極性化合物，含氮物質多為強極性化合物，而對于濃縮膠乳離心廢水則恰好相反，含磷物質多為強極性化合物，含氮物質多為非極性或中極性化合物。

（3）同為非極性的大孔吸附樹脂，HcR比PcR在處理鮮膠乳凝固廢水效果上更好，但在處理濃縮膠乳離心廢水的效果較差，原因可能是由于鮮膠乳中大分子物質含量較多，PcR孔徑較小不易對這些大分子物質進行吸附，只易將小分子物質較為牢固的固定在空隙中，而小分子物質在HcR的大孔中易受到外界水利條件變化的影響發生解吸。

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