現代煤化工行業二氧化硫排放特征分析及對策建議

(環境保護部環境規劃院，北京 100012)

我國的化石能源稟賦具有“多煤、少油、缺氣”的特點[1]。近幾年，粗放式發展導致我國能源需求過快增長，石油對外依存度從本世紀初的26%上升至2011年的57%[2]。這對我國的能源安全造成了極大的隱患。因此，充分利用我國煤炭資源豐富的優勢，加快煤炭的深度、清潔和高效利用，大力發展現代煤化工技術，以煤為原料生產汽油、柴油、天然氣、甲醇、烯烴等新型煤化產品以彌補石油短缺等問題，在當前看來，具有重要的戰略意義[3-5]。

2011年國家能源局發布的《國家能源科技“十二五”規劃》將“煤炭加工提質與高效潔凈轉化”明確列為“十二五”煤炭科技發展的重點之一[6]。2012年，由國家發改委、能源局編制的《煤炭深加工示范項目規劃》作為指導和規范煤化工行業發展的綱領性文件，在新疆、內蒙古、陜西、山西、寧夏、安徽、云南、貴州、河南等中西部地區確定了包括55億立方米的煤制天然氣項目、300萬噸煤制二甲醚項目、500萬噸的煤間接液化項目以及一系列以煤制天然氣、煤制烯烴為主的煤化電熱一體化項目共15個。截至目前，我國已經成為世界上煤化工工業發展規模最大的國家，煤制油、煤制烯烴和煤制天然氣方面的技術和裝置數量居世界首位[3]。

與此同時，煤化工行業是當前污染減排管理工作的薄弱領域，二氧化硫產污環節與排放現狀不清晰，非正常排放和無組織排放問題嚴重，缺乏明確的排放標準和監管要求。因此，摸清煤化工工藝過程中的產污環節，探索非正常排放量的測算方法并據此估算新型煤化工行業二氧化硫排放現狀是逐步開展煤化工行業主要大氣污染控制工作的基礎。本文對我國大型煤化工項目進行調研，分析不同類型的煤化工工藝過程的二氧化硫產污機理；利用硫平衡分析的方法，研究現代煤化工行業的二氧化硫排放特征。

1 產污環節分析

目前，我國大規模生產的現代煤化工產品有油品、甲醇、烯烴、二甲醚等。涉及的工藝主要包括煤直接液化、煤間接液化和煤氣化。這三大工藝過程也是工藝廢氣中二氧化硫的重要排放來源。煤化工工藝過程的二氧化硫排放節點主要是自備電熱站或加熱爐、硫磺回收裝置以及生產單元在正常生產及開、停車、事故狀態下的排放。本文主要研究生產工藝過程氣中酸性氣體的處理及二氧化硫的排放特征，因此暫不考慮來自電熱站或加熱爐的燃料型二氧化硫。下面分別分析不同煤化產品的生產工藝流程及二氧化硫產生環節。

1.1 煤制天然氣

煤制天然氣的主要生產工藝包括備煤、煤氣化、甲烷化等環節。其中煤氣化系統是整個流程中的中心環節，也是最重要的二氧化硫產生源。具體的工藝流程為：原煤經備煤單元處理后進入氣化爐，經過干燥、干餾、氣化和氧化后，反應生成粗煤氣，經急冷、洗滌并回收熱量后送入變換單元。粗煤氣經過部分變換和工藝廢熱回收后進入酸性氣體脫出單元，脫出硫化氫后進入甲烷化反應器進行甲烷化反應。在酸性氣體脫除單元濃縮的含H2S酸性氣，以及來自酚氨回收單元和煤氣水分離單元的酸性氣送往硫回收單元制得硫磺產品[7-9]。

煤制天然氣工藝過程中的二氧化硫來源主要為硫磺回收單元的尾氣排放及非正常情況下的排放。其中，硫磺回收裝置將來自氣化、變換、低溫甲醇洗工段的酸性氣體和硫回收再生塔的酸性氣體轉化制硫，凈化后的尾氣進入尾氣焚燒爐燃燒，殘余的H2S轉化成SO2，由煙囪排出。

非正常排放則主要由以下幾種情況產生：

(1) 開、停車排氣和一般事故排氣

生產裝置開、停車或檢修時會產生一定量的不合格氣體，由于不能滿足后續工序的工藝要求需直接排入火炬。

一是氣化爐開車。氣化爐開車時爐氣成分不合格，會有短時外排，工藝氣中的H2S經火炬燃燒后轉化成SO2排放。

二是一般事故排氣。當煤氣化、變換、低溫甲醇洗、甲烷化等裝置出現故障或一般性事故時，因氣體組分不合格，為避免引起催化劑中毒，系統需要排氣，排放的氣體送火炬燃燒。

(2)設備超壓排氣

工藝生產過程中的主要設備、壓力容器、管線系統均設有安全放空系統，當系統壓力超過設定規定值時，安全閥啟跳泄壓，物料通過放空管線直接排入大氣。

鐘志英等發現芪參益氣滴丸具有明顯的促進雞胚尿囊膜（CAM）血管新生的作用，在大、中血管增生效果更為明顯，對HUVECs具有增殖影響。

盡管裝置開、停車及一般事故性排放并非持續性的，但其瞬間排放濃度很高，一般均在1000～2000mg/m3。

圖1 煤制天然氣工藝流程圖

1.2 煤制油

煤制油工藝的主要流程分為：備煤、加氫裂化、分餾、加氫穩定四部分。首先，原煤經備煤裝置加工成煤粉后送入煤液化裝置，與催化劑及供氫溶劑在高溫、高壓、臨氫的條件下發生加氫裂化反應，反應后分離氣體進入輕烴回收裝置，分別產出液化氣、酸性氣體及含硫污水，其中液體物料經加氫穩定和加氫改質后產出石腦油、柴油等產品。煤液化、煤制氫、輕烴回收及含硫污水汽提等裝置脫出的硫化氫經硫磺回收裝置制取硫磺[10-12]。

在整個工藝過程中，二氧化硫主要來自于兩個部分：硫磺回收裝置的尾氣焚燒爐和非正常情況下的排放。其中硫磺回收裝置主要是將煤氣化氣提塔、酸性氣體脫除工序熱再生塔、脫硫化氫塔、氨吸收塔、再生塔頂回流罐、水洗塔、煤液化、煤制氫、輕烴回收及含硫污水汽提等裝置脫出的酸性氣體硫化氫進行回收并制取硫磺。凈化氣中殘余的H2S在硫磺回收裝置的尾氣焚燒爐內燃燒生成二氧化硫由煙囪排放。非正常排放則主要發生在兩種情況下：①生產裝置(如煤直接液化項目的煤制氫裝置氣化爐)在開車時，爐溫未達到一定溫度，或者在故障停車時，粗煤氣均無法進入凈化系統，而只能直接送至火炬系統燃燒后排放；②裝置(如硫磺回收裝置或含硫污水汽提裝置)事故狀態下排放的廢氣根據其放空壓力，分別接入不同壓力等級的放空管網，經分液后進入主火炬或酸性氣火炬燃燒后排放。

圖2 煤直接液化工藝流程圖

1.3 煤制甲醇

以煤為原料生產甲醇的工藝過程包括空氣分離、煤氣化、一氧化碳變換、合成氣凈化、甲醇合成等工藝單元。其中，煤氣化單元與煤制天然氣過程類似，即原煤經加工后的料漿在氣化爐中完成氣化反應生成粗煤氣。煤氣在變換工序進入耐硫變換爐，將CO轉化為CO2，以調節碳氫比例。出變換系統的工藝氣進入脫硫脫碳凈化系統脫除H2S及CO2等酸性氣體后，作為甲醇合成新鮮氣送甲醇合成裝置。脫出的H2S氣體送往硫回收系統回收硫磺。凈化后的合成氣在甲醇合成塔內反應生成甲醇，經精餾提純制得精甲醇或滿足后續工序要求的粗甲醇[13-14]。

整個工藝過程產生二氧化硫的環節為：硫磺回收裝置、低溫甲醇洗尾氣洗滌塔尾氣和氣化爐開車升溫廢氣、氣化爐停車(事故)排氣等非正常排放。其中，硫磺回收裝置回收氣化過程的氣化灰水閃蒸汽、變換工段汽提塔尾氣、甲醇液再生酸性氣中的酸性氣體。硫磺回收裝置和低溫甲醇洗尾氣洗滌塔的尾氣最終均進入火炬排放。非正常情況下的二氧化硫產生機理同煤制天然氣工藝過程類似。

圖3 煤制甲醇工藝流程圖

1.4 煤制烯烴

煤制烯烴工藝過程是在煤制甲醇的基礎上增加一套甲醇轉化制低碳烯烴系統，即甲醇轉化制烯烴技術(MTO系統)或甲醇轉化制丙烯技術(MPO系統)、一套聚乙烯裝置或聚丙烯裝置。甲醇進入甲醇轉化制低碳烯烴系統后，經加熱氣化送入到流化床催化反應器。通過一系列催化反應、氧化物分離、洗滌、干燥和分餾后，得到聚合級乙烯和聚合級丙烯。二者分別通過與異戊烷、氫氣以及催化劑一起連續加至聚合反應器中進行聚合反應，產出聚乙烯粒料和聚丙烯粒料[15-16，12]。

煤制烯烴工藝過程中的二氧化硫產生環節及機理與煤制甲醇過程相同，即主要包括硫磺回收裝置、低溫甲醇洗尾氣洗滌塔尾氣和氣化爐開車升溫廢氣、氣化爐開停車時和裝置事故排氣等非正常排放。

圖4 煤制烯烴工藝流程圖

1.5 煤制二甲醚

煤制二甲醚的工藝過程是在煤制甲醇的基礎上，增加甲醇氣化、二甲醚合成等工藝環節。二氧化硫主要來源于制甲醇的環節[17]。

圖5 煤制二甲醚工藝流程圖

2 二氧化硫排放情況測算

通過對全國大型煤化工企業進行調研，以A、B兩廠為例做硫平衡分析，并估算C廠氣化爐開、停車及事故排放量。由于對于非正常情況下直排火炬的排放情況，既無在線自動監控設備，也無法開展人工監測，目前也缺乏統一、準確的測算方法，因此，現階段只能根據物料衡算法估算其排放量。

A廠是一套規模為52萬噸/年的煤制甲醇項目，年消耗原料煤91萬噸，按照0.33%的含硫率計算，總硫投入量為3003噸。最終硫元素的支出途經主要包括氣化灰渣、凈化尾氣、排空火炬、硫回收煙氣、去污水處理氣化廢水和硫磺副產等。其中，近2000噸的硫經硫磺回收裝置轉化為硫磺產品，其次，則基本都轉化成二氧化硫排入大氣中。其中，通過硫回收裝置的尾氣焚燒爐排放的硫僅為266噸。非正常情況下直排火炬的排放量約660噸，是煤制甲醇工藝過程中最主要的二氧化硫排放環節。

B廠是一套規模為60萬噸/年的煤制烯烴項目，年消耗原料煤中的總含硫量為1.3萬噸，其中83%的硫元素都轉化為硫磺產品，除去氣化渣之外，剩余的大部分硫基本都是在氣化爐切換及裝置異常排放過程中以二氧化硫的形式排放入大氣中，年排放量約245噸。

C廠也是一套煤制烯烴項目，一年中氣化爐的最長連續運行時間為71天，平均為60天。因此，每年需進行大約28～30次氣化爐開、停切換操作，損失原料煤約2.8萬噸/年。按照工藝設計煤中硫轉化率為83.7%進行估算，直接通過高壓富氫火炬排放的SO2約為274噸/年。因裝置開停車、事故狀態下氣化裝置與硫回收裝置不同步運行，期間消耗原料煤約0.5萬噸/年，經估算，因此造成的酸性氣不經凈化系統直排入酸性氣火炬焚燒排放SO2504/年。因此，這套煤制烯烴項目，每年非正常排放二氧化硫總量約778噸。

根據上述硫平衡分析及排放量測算結果可以看出，煤化工工藝中二氧化硫的主要來源是裝置開停車、生產裝置發生故障等非正常情況下的排放。

表1 A廠硫平衡分析

表2 B廠硫平衡分析

3 管理對策與建議

依據不同煤化工工藝流程及二氧化硫的排放節點分析，硫磺回收裝置的尾氣排放與非正常情況下直排火炬是現代煤化工工藝過程中最主要的二氧化硫排放來源。目前，我國現代煤化工項目采用的硫磺回收裝置多為克勞斯工藝或斯科特工藝，正常運行情況下的回收率一般均在99%以上，凈化后的尾氣中二氧化硫含量很小；此外，近年新建大型煤化工項目的硫磺回收裝置一般均配套建有污染源在線監測設備，基本可以對其實現有效的監控和管理。而非正常情況下直排火炬的二氧化硫濃度高，排放量大，應當成為未來煤化工行業主要大氣污染物控制管理的重點。針對企業和環境保護管理部門分別提出以下幾點建議：

(1)企業應當通過提高工藝操作水平，提升環保設施運行效率，減少事故時氣體直排火炬量。裝置停車時，最大程度的回收物料，減少排火炬的量；保證硫回收裝置與煤氣化或煤液化裝置同步運行，最大程度的回收酸性氣體中的硫，減少酸性氣體排火炬；

(2)國家應盡快出臺煤化工行業主要大氣污染物排放標準及控制要求，嚴控非正常情況下的超標排放；

(3)建議對已建的大型煤化工項目開展調研，系統研究各種煤化工工藝過程中的硫轉化特點，確定硫平衡及二氧化硫排放系數，這是對煤化工污染源開展監測管理和減排工作的關鍵。

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