燃煤電廠SCR催化劑研究進展

葛春亮

（浙江天地環保工程有限公司，浙江 杭州310003）

0 概述

氮氧化物(NOx)主要來自化石燃料燃燒，不僅是酸雨形成的主要原因，而且可與碳氫化物、臭氧等反應，形成光化學煙霧。燃煤電廠是NOx的主要排放源之一。目前，工業上廣泛應用的是選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction,SCR)技術。SCR法是采用NH3作為還原劑，NH3選擇性地只與NOX反應，而不與煙氣中的O2反應，O2又能促進NH3與NOX的反應。NH3和煙氣一起通過催化劑床，在那里NH3與NOX反應生成N2和水蒸汽。通過使用恰當的催化劑，上述反應可以在250～450℃范圍內進行，脫硝率可達80%～90%。SCR技術與其他技術相比，SCR技術沒有副產物、不形成二次污染、裝置結構簡單、技術成熟、脫硝效率高、運行可靠、便于維護，是工程上應用最多的煙氣脫硝技術。[1]催化劑失效和尾氣中殘留NH3是SCR系統存在的兩大關鍵問題，因此，探究更好的催化劑是今后研究的重點。

1 脫硝催化劑研究現狀

1.1 國內外研究

目前工業應用釩鈦催化劑居多，但國內生產催化劑用鈦白粉制作技術掌握在國外少數廠家手中，造成脫硝催化劑成本高，脫硝催化劑投資占整個脫硝投資的40%～60%。SCR催化劑按照活性組分的不同，可分為以下幾類：貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑、碳基催化劑等。目前國外關于SCR催化劑的研究，密歇根大學主要致力于貴金屬催化劑的研究，日本國立材料和化學研究所主要致力于金屬氧化物催化劑制備方法的研究。日本Ken-ichi Shimizu等在尿素選擇性催化還原NOx的過程當中，添加了0.5%的H2，便使催化劑Ag/Al2O3的催化活性大大增強。西班牙P.Bautista等對富氧條件下硫酸鹽摻雜Pd/ZrO上進行的CH4選擇性催化還原NOx的過程進行了研究。韓國的Min Kang等采用不同的沉淀劑，通過共沉淀法制備了一系列氧化錳催化劑，并在NH3-NOx條件下對該催化劑進行了活性測試。S.Djerad等指出，氧濃度會對V2O5-WO3/TiO2催化劑活性造成影響，在150～250℃低溫下，隨著氧濃度升高，轉化率也會增加。荷蘭JohannisA.Z.Pieterse等對 Pd-MOR 沸石上 H2、CO、CH4選擇性催化還原 NOx進行了研究。N.Shirahama等在室溫下使用活性炭纖維浸泡尿素溶液催化還原空氣中的NO2，也取得了很好的效果。[2]我國許多科研院校正在積極研制開發釩類SCR催化劑。范紅梅等以納米級銳鈦型TiO2為載體，負載V2O5和WO3或MoO3制備催化劑，研究不同催化劑組分對NO和NO2脫除率以及中間產物N2O生成量的影響。孫克勤等采用溶膠-凝膠法制得TiO2凝膠，對凝膠進行不同條件下的干燥和煅燒處理，然后通過浸漬法在TiO2上依次負載WO3和V2O5，最終得到V2O5-WO3/TiO2催化劑。

1.2 催化劑特性及重要指標

一般來說，脫硝催化劑都是為項目量身定制的，依據項目煙氣成分、特性、效率以及客戶要求來制備。催化劑的性能(包括活性、選擇性、穩定性和再生性)無法直接量化，而是綜合體現在一些參數上，主要有活性溫度、幾何特性參數、機械強度參數、化學成分含量、工藝性能指標等[3]。工藝性能指標包括體現催化劑活性的脫硝效率、SO2/SO3轉化率、NH3逃逸率以及壓降等綜合性能指標。這些指標一般在催化劑成品完成后需要在實驗室實際煙氣工況下進行檢測，以確認各指標符合要求。

2 存在的問題

2.1 催化劑中毒

在SCR的反應過程中，由于催化劑長期暴露在高溫含有污染物的煙氣中，隨著使用時間增長，催化效率慢慢降低。造成催化劑毒化的因素，有以下幾種：（1）催化劑燒結及堵灰。如果催化劑長時間在最佳工作溫度范圍以上運行時，高溫環境可導致催化劑活性位的燒結，從而使得催化劑的顆粒增大，減小表面積，降低其活性。催化劑的堵灰主要是由于SCR反應過程中不可避免生成的銨鹽以及煙氣中飛灰的小顆粒沉積在催化劑的小孔中，使得NOx、NH3、O2難以到達催化劑活性表面，從而引起鈍化；（2）As及Na、K等堿金屬毒化。As和堿金屬等物質會與催化劑上的活性成分發生反應，從而降低催化劑的脫硝活性。堿金屬元素被認為是對SCR催化劑毒性最大的一類元素，不同堿金屬元素毒性由大到小的順序為：Cs2O>Rb2O>K2O>Na2O>Li2O，除堿金屬氧化物以外，堿金屬的硫酸鹽和氯化物也會導致催化劑的失活；（3）水及SO3毒化。煙氣中的水是以水蒸氣的形式存在的，水蒸氣如果在催化劑表面凝結，會將K、Na等堿金屬可溶性鹽溶解附著于催化劑表面加劇對催化劑的毒化，并且在反應溫度升高時催化劑毛細孔中凝結的水蒸氣會汽化膨脹，損害催化劑細微結構，最終可能導致催化劑的破裂。形成的SO3等物質會與催化劑的活性組分反應生成硫酸鹽物質，從而使得催化劑的活性組分失效，當催化劑的活性降至很低時，不能達到脫硝性能要求時，就必須進行更換催化劑；（4）Ca毒化。飛灰中游離的CaO和形成的SO3反應，吸附于催化劑表面生成CaSO4，催化劑表面的微孔被CaSO4覆蓋，使得反應物難以向催化劑表面的擴散，從而影響了催化劑的催化效果；（5）磷中毒。磷元素的一些化合物也對SCR催化劑有鈍化作用，包括H3PO4，P2O5和磷酸鹽。[4-5]

2.2 催化劑再生性能較差

對采用SCR技術的燃煤電站而言，催化劑中毒失活不僅會增加SCR系統的運行成本，同時也會帶來不可忽視的環境問題。考慮到催化劑的運行成本和催化劑處置的難度，催化劑再生是處理催化劑的首選方法。對于蜂窩式和平板式的催化劑都可以進行再生，一般再生時間是2～3個星期。催化劑再生花費的成本相當高昂，再生以后的催化劑活性一般相當于原始催化劑活性的30%～80%；催化劑再生使得催化劑恢復了一定的活性，經過再生之后，其壽命有所降低，同時也需要提供新催化劑層來滿足脫硝效率的要求。

3 研究方向

3.1 研究活性溫度窗口較大的催化劑

《火電廠煙氣脫硝工程技術規范_選擇性催化還原法》（HJ_562-2010）要求，脫硝系統應能在鍋爐最低穩燃負荷和BMCR工況之間的任何工況持續安全運行。由于煙氣溫度在一個較大范圍內波動，從而導致SCR反應器的溫度也會隨之發生較大變化。因此需要催化劑能在一個較大的溫度范圍內仍能保持較高的活性。

3.2 研究成本低的催化劑

目前制約整個SCR系統發展的最大瓶頸是催化劑的成本過高，由于我國沒有獨立開發的自主知識產權的催化劑技術，且商業催化劑的原材料價格相對較高。尋找具有高活性的且廉價的催化劑是目前催化劑研究的重要方向。

3.3 研究適用于低溫的催化劑

適用低溫的催化劑由于活性溫度較低，從而可以達到節能減排的目的。它可以布置在除塵器之后，凈化后的煙氣中飛灰含量比較低，使催化劑中毒失效的可能性變小。且煙氣溫度降低之后，實際煙氣體積流量也相應的減小，反應器尺寸可以減小，降低工程投資。

3.4 研究催化劑高效循環再利用技術

目前催化劑再生技術有：水洗再生，酸、堿液處理再生，SO2酸化熱再生，熱（還原）再生等。針對性的研究高效、低耗、低成本的循環再利用技術。

4 展望

火電廠煙氣脫硝工程應用中，要求SCR催化劑具有良好的低溫活性、選擇性和穩定性。開發我國自主知識產權的選擇性催化還原法（SCR）脫硝催化劑及工藝，能夠推進我國脫硝技術的進展，節省投資和運行費用。研發脫硝催化劑及其工藝的市場巨大，具有很好的發展前景。

［1］高潔.國內外目前具有研究價值的煙氣脫硝技術[J].科技信息，2010，7：363-364.

［2］劉曉霞，屈睿.國外 SCR 催化劑研究進展[J].廣東化工，2008，35(187)：65-68.

［3］樂園園.火電廠SCR法脫硝催化劑的幾個重要指標介紹[J].電力科技與環保，2010，26(4)：22-25.

［4］張燁，繆明烽.SCR脫硝催化劑失活機理研究綜述[J].電力科技與環保，2011，27(6)：6-9.

［5］張峰.SCR脫硝催化劑的抗硫再生性能和整體化制備研究[D].浙江工業大學，2010.