淀粉-聚乙烯醇生物降解薄膜的制備研究

張啟忠 陳佐鈞 孫元波

（1.吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工學(xué)院信息中心，吉林 吉林 132022；3.中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113001）

0 引言

淀粉在自然界中分布很廣，全世界產(chǎn)量達(dá)到5000億噸左右。它是綠色植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物，也是碳水化合物的主要形式。淀粉由兩種高分子組成，即直鏈淀粉（amylose）和支鏈淀粉[1]，與石油化工原料相比，淀粉具有來源廣泛、價(jià)格廉價(jià)、可再生、可生物降解并且降解產(chǎn)物對環(huán)境沒有危害等優(yōu)點(diǎn)，符合環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，近年來，在非食用領(lǐng)域的開發(fā)和應(yīng)用已引起世界上許多國家的重視，是制備可生物降解塑料的理想原料[1-4]。

本文以淀粉和PVA為原料，采交聯(lián)共混反應(yīng)制備淀粉-PVA生物降解薄膜。使塑料薄膜具有生物降解性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

淀粉，分析純，天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；聚乙烯醇，分析純，1788，天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；丙三醇，分析純，天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；乙二醛，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；尿素，化學(xué)純，天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

微控電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，WDW3010，長春科新實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，8302型，河南省鞏義市英峪予華儀器廠；電熱恒溫干燥箱，202-2型，武漢市武昌試驗(yàn)儀器廠；分光光度計(jì)，TU-1810，北京普析通用儀器有限公司；增力電動(dòng)攪拌機(jī)，DJ-IC型，江蘇大地自動(dòng)化儀器廠，薄膜成型裝置，自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取6.0g玉米直鏈淀粉于250ml三口燒瓶內(nèi)，加40ml蒸餾水。恒溫水浴加熱90℃高速攪拌使之糊化40min，然后將攪拌速度降至120r/min。準(zhǔn)確稱量4.0gPVA于100ml燒杯內(nèi)，加50ml蒸餾水。在緩慢攪拌下加熱直至其溶解成透明均一的溶液。將已經(jīng)溶解成透明狀的PVA溶液加入到三口燒瓶與已糊化30min的淀粉恒溫共混15min。加入2.0ml（甘油質(zhì)量為淀粉和PVA干基的 20%）甘油，90℃下恒溫增塑30min。調(diào)節(jié)PH值在2～3之間，滴加 10%（占淀粉和 PVA干基總重）乙二醛交聯(lián)反應(yīng)40min。加入2%（占淀粉和PVA干基總重）尿素反應(yīng)20min后。滴加1%（SiO2含量占淀粉和 PVA干基總重5%）的二氧化硅溶膠，將膜液真空（0.08MPa）脫氣 15min，以去除攪拌時(shí)引入的氣泡，最后將膜液流延到薄膜成型模具中，于65℃烘箱中烘 4h后揭膜得膜試樣。

1.4 試樣的性能測試

薄膜的力學(xué)性能：按GB/T1040-92測試。薄膜的耐水性能：按GB/T3083-94測試。薄膜的透油性：按GB/T4455-94測試。薄膜的光學(xué)性能：按GB/T17603-1998測試。薄膜的降解性能：按GB/T16422.1-1999測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑對薄膜性能的影響

選用甘油作為增塑劑以制備直鏈淀粉基生物降解膜。甘油具有較多的碳原子和羥基，能夠?qū)⒏嗟闹辨湹矸鄞蠓肿雍蚉VA大分子通過氫鍵締合的方式結(jié)合到一起，使大分子之間的作用力增強(qiáng)，并且羥基可以結(jié)合較多的水分子，有利于改善膜的強(qiáng)度和柔韌性。不同甘油含量對薄膜性能的影響見表1。

表1 不同甘油含量對薄膜性能的影響

2.2 交聯(lián)劑對薄膜性能的影響

乙二醛的每個(gè)分子中含有兩個(gè)醛基，能與淀粉和PVA分子中的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，使交聯(lián)程度更高，大分子間的作用力更強(qiáng)，提高膜的強(qiáng)度。另外乙二醛的分子相對較小，能使交聯(lián)后的大分子鏈段運(yùn)動(dòng)更容易，所以交聯(lián)程度越高，淀粉和PVA兩組分的相容性就越好，膜的透光率也就越好。乙二醛成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，故本實(shí)驗(yàn)選用乙二醛作為交聯(lián)劑。不同用量的乙二醛對薄膜性能的影響見表2。

表2 不同用量的乙二醛對薄膜性能的影響

2.3 耐水性助劑對薄膜性能的影響

以不同尿素用量制備淀粉基可降解膜并測定膜的吸水率見表3。

表3 尿素對薄膜吸水率的影響

由表3知，未加入尿素的薄膜在吸水率上與加入尿素的薄膜呈顯著性差異。這是因?yàn)椋耗蛩氐陌被c未反應(yīng)的乙二醛的醛基發(fā)生縮合反應(yīng)，減少了分散在膜中的親水性醛基的數(shù)量；尿素的氨基也可以與淀粉和PVA的羥基締合，形成氫鍵。減少了暴露在分子鏈外面的的羥基數(shù)目，但尿素也是小分子的親水性物質(zhì)，加入過多時(shí)對薄膜耐水性會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。

2.4 納米SiO2對淀粉基生物降解膜性能的影響

納米SiO2添加量對膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響見表4。

表4 納米SO2添加量對淀粉基生物降解膜力學(xué)性能的影響結(jié)果

由表4可以看出，當(dāng)SiO2溶膠的添加量為1%～5%時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度迅速增加，當(dāng)SiO2溶膠用量＞5%時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度反而下降。膜的斷裂伸長率隨著SiO2用量的增加一直呈下降趨勢。iO2粒子表面高活性的羥基會(huì)與淀粉和PVA分子中的羥基形成氫鍵穿插于淀粉和PVA的分子鏈間，在加熱和機(jī)械攪拌的作用下，SiO2溶膠的聚合作用加快并與淀粉和PVA分子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13]。當(dāng)SiO2溶膠過量時(shí)，反而使膜性能下降。iO2的添加對降低膜的吸水率有顯著的作用。隨著SiO2添加量的增加，吸水率一直呈下降趨勢，特別是SiO2添加量在1%～4%時(shí)吸水率大幅度下降，納米SiO2添加量為5%的膜的吸水率為40.0%，當(dāng)納米SiO2溶膠添加量超過6%時(shí)，吸水率下降不明顯，所以SiO2適宜的添加量為5%。

2.5 淀粉/PVA配比對薄膜性能的影響

通過測試淀粉/PVA（質(zhì)量比）不同配比所得降解膜的性能，發(fā)現(xiàn)體系中PVA含量的增加，膜的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，而斷裂伸長率則一直增大，這是因?yàn)镻VA通過氫鍵締合和乙二醛交聯(lián)與淀粉分子作用增強(qiáng)，因此力學(xué)性能也提高。當(dāng)PVA過量時(shí)，分子鏈呈剛性結(jié)構(gòu)的直鏈淀粉的含量則相對下降，故膜的拉伸強(qiáng)度會(huì)下降，而斷裂伸長率則一直增大。結(jié)果表明，當(dāng)體系中PVA的含量為35%～45%時(shí)，拉伸強(qiáng)度大于19.5MPa，斷裂伸長率大于110%，透光率高于60%，膜的綜合性能最佳。

2.6 薄膜降解性能結(jié)果

本文以酶降解法測試薄膜的降解性能，以失重率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，失重率越大，生物降解性越好，反之亦然。實(shí)驗(yàn)所測試的膜酶解性能如見表5。

表5 酶降解法測試薄膜的降解性能結(jié)果

由表5可以看出，淀粉基生物降解膜在酶解1h后，失重率達(dá)65%以上，生物降解性能良好。

3 結(jié)論

3.1 以玉米直鏈淀粉為主要原料，成功制備了淀粉基可生物降解薄膜并進(jìn)行了性能比較，結(jié)果表明，隨著直鏈淀粉含量的增加，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均增加，耐水性增強(qiáng)，直鏈淀粉基可降解膜的綜合性能良好。試樣經(jīng)過綜合測試主要性能指標(biāo)如下：拉伸強(qiáng)度大于13.5MPa、斷裂伸長率高達(dá)146.0%、透光率達(dá)61.9%、吸水率小于40.0%。所制備的淀粉基可生物降解膜的透光率和耐水性均高于同種薄膜的現(xiàn)有水平。

3.2 用酶降解法對薄膜試樣進(jìn)行了生物降解性實(shí)驗(yàn)，降解薄膜在酶解1h后，失重率可達(dá)65%以上，生物降解性能良好。

［1］張貞浴,李麗萍.全淀粉熱塑性塑料的現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2003,20(1)：111-114.

［2］盧峰,胡小芳,鄧桂蘭.淀粉基生物降解塑料的研究進(jìn)展[J].廣州化工,2004,32(3)：1-4.

［3］趙衛(wèi)星,趙永春,姜紅波.生物淀粉基降解塑料的研究應(yīng)用[J].應(yīng)用化工,2011,40(5)：885-8876.

［4］吉媛媛,魏文瓏,左英英,等.淀粉-聚乙烯醇塑料薄膜的研究[J].精細(xì)化工,1994,11(2)：52-54.