Co-Sn復合氧化物催化空氣環氧化苯乙烯的研究

詹紅菊

(荊楚理工學院 化工與藥學院，湖北 荊門 448000)

Co-Sn復合氧化物催化空氣環氧化苯乙烯的研究

詹紅菊

(荊楚理工學院 化工與藥學院，湖北 荊門 448000)

以Co(NO3)·6H2O為鈷源、SnCl2為錫源，通過簡單的焙燒工藝制備Co-Sn復合氧化物，并用XRD等方法對該復合氧化物進行表征，然后將該復合氧化物用于多相催化苯乙烯的空氣環氧化的反應。結果表明，催化劑的性能包括Co/Sn比、催化劑的焙燒溫度、反應溫度、反應時間等均會影響到催化劑的催化效果。當催化劑中Co/Sny摩爾比為20∶1，焙燒溫度為550 ℃，催化劑用量為10 mg，反應溶劑為DMF，反應溫度為90 ℃時，可以取得令人滿意的效果，苯乙烯的轉化率達到了77.9 mol%，而環氧化合物的選擇率可以達到87.0%。

苯乙烯；環氧化；空氣氧化；復合氧化物

環氧苯乙烷又稱氧化苯乙烯，是一種帶有芳香氣味的液體，由于其分子結構中存在著活潑的環氧基團，能與多種物質反應生成具有高附加值的化合物，因而被廣泛應用于藥物制備和香料生產等領域[1]。如用來合成廣譜驅腸蟲藥鹽酸左旋咪唑；環氧苯乙烷通過開環反應生成苯醇，作為生產香料的中間體，合成香料玫瑰油和丁香油；在酸和堿等催化劑作用下，環氧苯乙烷與具有不穩定氫鍵的化合物反應后生成高分子聚合物；另外，環氧苯乙烷還可以用作環氧樹脂的稀釋劑、UV吸收劑和增香劑等[2]。近年來，國內外對這類精細化工品的需求急劇增長，無論在有機合成領域還是工業化生產中環氧苯乙烷均受到廣泛關注。

制備環氧苯乙烷的方法主要包括鹵醇法[3]、過氧酸氧化法[4]、過氧化氫氧化法[5]和分子氧氧化法[6-8]等。其中，鹵醇法以鹵氧化物作為氧源，環境污染嚴重；過氧酸直接氧化法以有機過氧酸類為氧源，具有選擇性高和環氧化速率快的優點，但有機過氧酸價格昂貴且性能不穩定，產物不易分離，同時對生產技術和反應設備要求很高；過氧化氫氧化法以過氧化氫為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑，反應條件溫和，但催化劑制備復雜成本高，不適合工業化；分子氧氧化法以空氣或氧氣作為氧源，原料價廉易得，操作安全，無污染，成為極具潛力的方法。在通常條件下，分子氧十分穩定，不容易與有機化合物發生反應。選擇合適的催化劑來活化氧是進行該反應的關鍵。前人在這方面也做了大量的工作和研究，其中最多的是合成含有活性金屬的絡合物或是分子篩，并且取得了很好的催化效果。但是大多數情況下催化劑合成非常復雜，成本高，并且催化過程中還需要加入還原劑協助催化反應的進行，使得反應體系過于復雜，不利于后期的分離和提純，因而尋找更為簡單有效的催化體系催化苯乙烯一直是化學家關心的問題。

經實驗發現，通過簡單焙燒的辦法制備金屬氧化物或復合金屬氧化物用作多相催化劑，可以催化苯乙烯的空氣環氧化反應。這為我們尋找合適的催化體系來環氧化苯乙烯提供了一定的線索。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

苯乙烯(分析純，東莞市喬科化學有限公司)，Co(NO3)2·6H2O(分析純，廣州西隴化學試劑廠)，SnCl2·2H2O(分析純，鄭州市強盛化工有限公司)，Co3O4(分析純，天津格瑞恒業科技有限公司)，氣相色譜儀Thermofisher trace 1300，毛細管柱：DB-1 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，檢測器：FID，以氫氣為載氣、氯苯為內標計算產物的選擇性和苯乙烯的轉化率。空氣發生器(實驗室自制，流量可測)。催化劑的X射線衍射(XRD)用日本理學/ MiniFlex600進行測試。

1.2 催化劑的制備

按文獻方法[9]通過簡單的焙燒制備催化劑：將一定摩爾比的Co(NO3)2·6H2O和SnCl2·2H2O于研磨中研細，充分混勻，轉入瓷坩堝置于馬弗爐中，以1 ℃/min的速率升至550 ℃焙燒8 h，焙燒時馬弗爐中通入空氣，焙燒結束后自然降溫，冷卻后得到黑色或灰黑色粉末即為復合氧化物催化劑，可以直接用于催化苯乙烯的環氧化反應。將制得Co/Sn摩爾比為20、10和5的一系列催化劑，分別記為CoSnOx(5%)、CoSnOx(10%)和CoSnOx(20%)，純Co(NO3)2·6H2O焙燒后記為CoOx。

1.3 催化反應

將一定量的Co-Sn復合氧化物催化劑、苯乙烯、DMF和攪拌磁子依次加入150 mL三口燒瓶中，而后將燒瓶置于帶油浴的磁力攪拌器中，燒瓶的三個口分別插入熱電偶、空氣輸入管和冷凝管。升溫至指定溫度后，清潔干燥的空氣經鼓泡通入反應液。反應于空氣通入時開始計時。反應結束后，混合液經高速離心機離心后，取上層清液在氣相色譜儀上進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析

不同Sn含量的復合氧化物固體粉末樣品的XRD譜列于圖1中。為進行比較，圖中同時列出了市售Co3O4的衍射圖。當樣品中不含Sn時，Co(NO3)2·6H2O焙燒后的樣品CoOx在2θ為19.0°、31.3°、36.9°、38.6°、44.9°、55.7°、59.4°出現典型的立方Co3O4特征峰[10]；當樣品中加入Sn時，出現了錫石即SnO2的位于26.6°、33.8°、51.7°、54.7°和61.9°的特征峰[11]，且衍射峰的峰強隨著Sn含量的增大而增強，相反，Co3O4特征峰強度逐漸減弱。該結果表明復合氧化物中既含有Co的氧化物晶相，也含有Sn的氧化物晶相。

圖1 Co3O4和不同Sn含量的Co-Sn復合氧化物樣品的XRD 圖譜

2.2 催化劑類型和反應條件對催化反應的影響

2.2.1 不同催化劑對苯乙烯環氧化的影響

反應體系中加入苯乙烯3.0 mmoL，溶劑DMF 10 g，催化劑為10 mg，控制反應時間4 h，反應溫度為90 ℃，通入空氣的流量為20 mL/min，考察不同催化劑對苯乙烯環氧化的影響，其結果如表1所示。

表1 不同Co/Sn比的催化劑對苯乙烯環氧化的影響

由表1可以看出，同為Co3O4晶體結構，本研究中制備的催化劑CoOx卻表現出明顯的催化活性，苯乙烯的轉化率(70.1 mol%)及選擇性(79.5%)明顯高于市售的Co3O4的催化性能。而摻入一定量的Sn后，可以在此基礎上提高轉化率和選擇性。當Co/Sn摩爾比為20時，得到的催化劑CoSnOx(5%)的催化性能最佳，苯乙烯的轉化率為77.9 mol%，環氧苯乙烷的選擇性為87.0%，高于文獻中的催化劑的催化性能(其轉化率相比和選擇性分別為75.8 mol%和82.1%)[9]。繼續增加Sn的含量，其催化活性迅速下降。

實驗中我們還發現，不僅催化劑中Co/Sn比的含量對催化劑有很大的影響，復合氧化物的焙燒溫度也會極大的影響催化劑的活性。選用Co/Sn摩爾比為20的復合氧化物，即CoSnOx(5%)催化劑，分別在350～750 ℃下焙燒后用于催化反應，其結果如表2所示。

表2 不同焙燒溫度下的CoSnOx(5%)催化劑對苯乙烯環氧化的影響

當催化劑的焙燒溫度較低時，苯乙烯的轉化率很小，環氧苯乙烷的選擇性也不理想。隨著焙燒溫度的升高，苯乙烯的轉化率和環氧苯乙烷的選擇性迅速升高。在溫度達到550 ℃時，轉化率和選擇性分別達到了77.9 mol%和87.0%。繼續升高催化劑的焙燒溫度，催化劑的活性下降迅速。

2.2.2 反應條件對苯乙烯環氧化的影響

固定反應時間為4 h，在不改變其它反應條件的情況下，考察了反應溫度對苯乙烯環氧化的影響，結果如圖2所示。當反應體系的溫度較低時，該反應不容易進行。隨著反應溫度的升高，苯乙烯的轉化率和目標產物環氧苯乙烷的選擇性逐漸增加。當反應溫度為90 ℃時，苯乙烯的轉化率為77.9 mol%，而環氧苯乙烷的選擇性達到最大值87.0%。繼續升溫，苯乙烯的轉化率增加，但是環氧苯乙烷的選擇性開始下降，這是因為苯乙烯在高溫時會發生聚合。

圖2 反應溫度對苯乙烯催化環氧化的影響

固定反應體系的溫度為90 ℃，不改變其它反應條件，研究了反應時間對苯乙烯環氧化的影響。由圖3所示，隨著時間的延長，苯乙烯的轉化率和環氧苯乙烷的選擇性漸漸增加。反應時間為1 h時，只有40.1%的苯乙烯發生轉化，環氧苯乙烷的選擇性也只有60.5%；反應時間為4 h時，轉化率和選擇性分別達到了77.9 mol%和87.0%；再繼續延長反應時間，苯乙烯的轉化率略有增加，環氧苯乙烷的選擇性開始減少。

圖3 反應時間對苯乙烯催化環氧化的影響

3 結論

用簡單焙燒的方法制備Co和Sn的復合氧化物，并用于苯乙烯的空氣環氧化反應。選用Co/Sn比為20∶1，在550 ℃的溫度下焙燒8 h得到復合氧化物作為催化劑，以DMF為溶劑，反應溫度為90 ℃，空氣流量為20 mL/min，反應4 h后，苯乙烯的轉化率可以達到77.9 mol%，而環氧苯乙烷的選擇性可以達到87.0%。

[1] 中國化工產品大全編委會.中國化工產品大全[M].北京:化學工業出版社,2002.

[2] 許俊強,儲偉,陳慕華.苯乙烯環氧化反應分子篩催化劑研究進展[J].化工進展,2005,24(9):981-984.

[3] 張發鼎.氯醇法合成環氧苯乙烷[J].陜西化工,1988(2):31-32.

[4] Fujita M,Que L.In situ formation of peracetic acid in iron-catalyzed epoxidations by hydrogen peroxide in the presence of acetic acid[J].Advanced Synthesis Catalysis,2004,346(2/3):190．

[5] Patil N S,Uphade B S,Jauap,et al.Epoxidatiou of styrene by anhydrous t-butyl hydroperoxide over reusable gold supported on MgO and other alkaline earth oxides[J].Journal of Catalysis,2004,223(1):236-239．

[6] Yoon H J.Polynuclear manganese complexes catalyzed epoxidation of olefins with molecular oxygen[J].Journal of the American Chemical Society,1990,112(11):4 568-4 570．

[7] 徐成華,呂紹潔,邱發禮.苯乙烯環氧化制環氧苯乙烷的研究[J].石油與天然氣化工,1998,27(2):72-77．

[8] Jiang Jian,Li Rong,Wang Huanling,et al.Highly active/selective heterogeneous catalyst Co/TS-1 for epoxidation of styrene by molecular oxygen: effects of catalyst preparation conditions and reaction conditions on the reaction[J].Catalysis Letters, 2008,120(3/4):221-228．

[9] H J Zhan,Q H Xia,X H Lu,et al.Selective epoxidation of styrene with air catalyzed by CoOx and CoOx/SiO2without any reductant[J].Catalysis Communications,2007,8(10):1 472-1 478.

[10]楊幼平,張平民,劉人生,等.前驅體對四氧化三鈷形貌的影響與表征[J].中國有色金屬學報,2011,21(2):442-449.

[11] 白海平,李健,吉雅圖.不同襯底制備稀土Nd3+摻雜SnO2薄膜的XRD、SEM分析[J].真空,2006,43(6):15-18.

2014-07-03

藥物合成與優化湖北省重點實驗室2014年度開放基金項目(OPP2014YB04)；荊楚理工學院校級科研項目(ZR200908)

詹紅菊(1977-)，女，湖北荊門人，荊楚理工學院講師，理學博士。研究方向：有機多相催化。

O643.32

A

1008-4657(2014)04-0005-04

寸曉非]