咖啡渣制備多孔碳材料及其在鋰離子電池上的應用

田文卿，吳雪艷，魏 霄

（1.上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240；2.上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

咖啡渣制備多孔碳材料及其在鋰離子電池上的應用

田文卿1，吳雪艷1，魏 霄2

（1.上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240；2.上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

以咖啡渣為原料，利用碳化與活化反應制備出多孔的碳材料，并利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、Raman光譜和N2吸附脫附等方法分析該材料的物理化學性質.結果表明：該材料具有較高的石墨化程度；當質量電流密度為0.1A／g時，其首圈放電和充電質量比容量值分別為1 029mA·h／g和461mA·h／g，且循環穩定性較好，其質量比容量遠高于石墨的理論容量（372mA·h／g）.

鋰離子電池；負極材料；多孔碳；生物質；咖啡渣

本文以咖啡渣為原料，利用碳化和活化反應制備多孔的碳材料.恒電流充放電測試和交流阻抗測試結果表明，該材料具有優良的電化學性能.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

咖啡渣所用咖啡粉產自意大利；分析純氫氧化鉀和濃硝酸購自上海市國藥集團化學試劑有限公司；高純水由Millipore Elix處理所得；高純N2（體積分數為99.99%）購自上海市浦江氣體有限公司；制備所用的儀器分別為藍電（LAND）電池測試系統（武漢藍電電子有限公司）和CHI660電化學工作站（上海辰華儀器公司）.

1.2 多孔碳材料的制備

在高純N2氣氛下，將咖啡渣于500℃碳化處理3h.稱取1.0g碳化產品，置于50mL KOH溶液（10mol／L）中浸泡24h后，將過濾分離出的碳化產物轉移至100℃烘箱中干燥6h.將所得樣品置于通N2的管式爐中，控制升溫速率為5℃／min，分別由室溫升至600，800，1 000℃，保溫活化處理2h后，先將所得活化產物置于25mL濃硝酸中，140℃回流4h，再進行抽濾分離和去離子水洗滌（洗至濾液pH＝7），經100℃干燥后即可得最終產物.

1.3 結構表征測試

分別用日本Rigaku公司生產的D／max－2200／PC型粉末X射線衍射儀、德國Bruker公司生產的Optics Senterra R200－L型Raman光譜儀和日本JEOL公司生產的JEM－2100型掃描電子顯微鏡表征并分析樣品的微觀形貌.吸附脫附等溫線及孔徑分布曲線數據從美國Micromeritics公司生產的ASAP 2010M＋C型氮氣吸附－脫附儀上采集（液氮溫度為77K）.

1.4 電池的制備與電化學性能測試

先將m（樣品）∶m（導電劑乙炔黑）∶m（黏合劑聚偏氟乙烯）＝8∶1∶1混勻，再將混合物均勻涂覆于銅箔上（厚度為150μm），然后轉移至80℃真空烘箱中干燥約12h，以此作為工作電極.其中電極為金屬鋰片，隔膜為whatman玻璃纖維隔膜（GF／A 1820－047），電解液為LiPF6－碳酸乙烯酯（EC）（1mol／L）＋碳酸二甲酯（DMC）（其體積比為1）溶液.將上述材料在Ar氣氛的無水無氧手套箱中組裝成紐扣式電池.將電池靜置24h后，對電池進行恒電流（質量電流密度為0.1A／g，電壓為0.01～3.0V）充放電循環測試.采用電化學工作站對所組裝的紐扣電池進行電化學阻抗測試.該測試在電池的開路電壓下進行，將銅片作為導線連接紐扣電池，電池正極為工作電極，負極作為對電極和參比電極，振幅為5mV／s，響應頻率為0.01～100kHz，環境溫度為25℃.

2 結果與討論

2.1 不同活化溫度下制備多孔碳的結構和電化學性能表征

600，800，1 000℃制得的多孔碳分別用C－600，C－800，C－1000表示，其XRD譜如圖1所示.由圖1可見：所有產物均在2θ為26°和43°處出現2個衍射峰，分別對應石墨（002）晶面的衍射峰（石墨片平行堆積產生［13］）和（100）晶面的衍射峰，表明產物中存在由sp2雜化碳形成的石墨片片段，即產物具有較高的石墨化程度；所有產物的峰形均較寬，表明產物中存在較多無定形碳［14］；隨著活化溫度的升高，衍射峰變窄，峰強度增大，表明活化溫度升高可提高多孔碳的結晶度，即在較高溫度下制備的樣品石墨化程度較高.

圖1 不同活化溫度下制備多孔碳的XRD譜Fig.1 XRD patterns of carbon materials prepared at different temperatures

不同活化溫度下制備多孔碳的電化學性能測試結果如圖2所示.由圖2（A）可見：C－600的首圈放電和充電質量比容量值最小，分別為824mA·h／g和388mA·h／g，C－800的首圈放電和充電質量比容量值最大，分別為1 029mA·h／g和461mA·h／g，C－800的質量比容量遠大于石墨的理論容量（372mA·h／g）和大多數生物質碳材料的容量［15］；C－800的首圈Coulomb效率為44.9%，表明其不可逆容量較大，這是由于形成了固體電解質界面膜并發生了不可逆的插鋰反應［16］所致；C－1000的首圈放電和充電質量比容量分別為961mA·h／g和453mA·h／g，這是由于在一定溫度范圍內，活化溫度升高導致材料中孔隙結構增加，因此C－800具有高于C－600的質量比容量，但溫度過高會提高碳材料的石墨化程度，從而影響產物首圈充放電的質量比容量；在制備多孔碳的第一次充放電曲線上未出現平臺［17］，與常見的硬碳材料充放電特征相符.由圖2（B）可見，循環50圈后，C－600，C－800，C－1000均呈良好的循環穩定性，第50圈的放電質量比容量分別為305，274，246mA·h／g，其Coulomb效率均大于97%，即具有良好的循環性能.其中C－800優于C－600和C－1000的循環穩定性.

圖2 質量電流密度為0.1A／g時不同活化溫度下制備碳材料的首圈充放電曲線（A）和循環性能（B）Fig.2 Initial discharge／charge curves（A）and cycling performance（B）of as－prepared carbon materials at 0.1A／g

2.2 C－800結構分析

多孔碳材料C－800的Raman光譜和掃描電子顯微鏡照片如圖3所示.由圖3（A）可見，在1 580cm－1和1 360cm－1處出現G帶和D帶2個寬信號峰，分別對應于樣品的石墨態和無定形態.G帶是由于樣品中有sp2雜化電子結構的碳原子振動所致，D帶是由于有sp3雜化電子結構的碳原子振動所致.由D帶和G帶的相對強度比可得碳材料的石墨化程度，比值越大，表明產物的石墨化程度越低.由C－800的G帶較D帶強可知，產物的石墨化程度較高，即產物中存在小的石墨片段.由于較高的石墨化程度可提高材料的電子導電性，因此有利于改善材料的倍率特性等性能.由圖3（B）可見，產物沒有固定的形貌，呈松散和破碎的塊狀結構，碎塊尺寸約為3～10μm.

圖3 多孔碳材料C－800的Raman光譜（A）和掃描電子顯微鏡照片（B）Fig.3 Raman spectrum（A）and SEM image（B）of porous carbon C－800

多孔碳材料C－800在77K時的N2吸附／脫附等溫線和對應的Barrett－Joyner－Halenda（BJH）孔徑分布曲線如圖4所示.由圖4（A）可見：等溫線為典型的Ⅰ型曲線，其吸附支的斜率在相對壓強為0.1～0.2內較大，表明在該范圍內吸附量迅速增大；當相對壓強大于0.2時，吸附量相對平穩，有明顯的滯后環，表明C－800中存在孔道結構.由圖4（B）可見，C－800中的孔徑分布主要集中在2～3nm內，對應于介孔.介孔孔道結構的存在有利于碳材料在電解液中浸潤，推動鋰離子和電解液在材料內部擴散和輸運.此外，由N2吸附測試可知，材料的總比表面積為352m2／g.較大的比表面積提供了大量的固液接觸界面，可加快傳質動力學過程.

圖4 多孔碳材料C－800的N2吸脫附曲線（A）和對應的BJH孔徑分布曲線（B）Fig.4 N2adsorption－desorption isotherm（A）and corresponding BJH pore size distribution curve（B）of porous carbon material C－800

碳材料中孔道的形成原因如下：

1）致孔劑在活化過程中促進了碳骨架的芳構化和碳化，同時形成孔道結構［18－19］.在碳化過程中，咖啡渣通過裂解反應會產生焦油及揮發性物質，如H2O，CO和CO2等，這些產物脫離原材料后，剩余的碳原子發生重排反應，形成石墨片結構.石墨片無序排列和相互連接而產生較多的孔隙，由于焦油或雜原子等堵塞了大部分孔隙，因此未形成豐富的孔道結構.當用KOH溶液處理碳化產物時，一些被吸附的焦油會溶解于溶液中，同時大量的KOH被吸附至碳化產物中.此外，在活化過程中KOH與一些碳原子（如處于缺陷結構邊緣或與雜原子相連的碳原子）發生反應，使得碳材料產生了新的孔隙結構或原有的孔隙結構得到進一步開發，在用去離子水洗脫KOH其他可溶性有機物后，即可制備出具有豐富孔道結構和較大比表面積的多孔碳材料［8］.

2）用濃硝酸對樣品進行處理可使碳層間發生擴展，從而在碳壁上形成了分子量級的微孔結構.

將已商品化的中間相碳微球（MCP－1，上海杉杉科技有限公司生產）作為負極材料，在相同條件下組裝成鋰離子電池，測試其電化學性能，與以C－800制成的鋰離子電池進行性能對比.二者的交流阻抗曲線如圖5所示.由圖5可見：多孔碳材料C－800在低頻區的直線幾乎垂直于橫軸，表明其電容性能較好；在中高頻區，MCP－1的半圓直徑大于C－800的半圓直徑，表明多孔碳材料的電阻明顯小于MCP－1的電阻.即電荷更易于在該多孔碳材料中遷移，鋰離子可更快地嵌入與脫出，因此材料的導電性能更好.

圖5 多孔碳材料C－800與MCP－1的交流阻抗曲線Fig.5 Electrochemical impedance spectra of as－prepared C－800and commercialized MCP－1as anode materials

綜上，本文以咖啡渣為原料制備的碳負極材料所具有的優良電化學性能歸因于其自身特殊的多孔結構.該材料中存在大量孔徑為2～3nm的孔隙，這些孔隙為鋰離子提供了大量的存儲位置，使其以鋰原子簇的形式儲存，便于鋰離子的嵌入或脫出，并縮短了電子傳導和鋰離子擴散的距離.此外，大量孔隙的存在增大了碳材料的比表面積，使其表面活性位點增多，從而提高了材料的導電率.

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（責任編輯：王 健）

Preparation of Porous Carbon Material from Coffee Grounds and Its Application to Lithium Ion Batteries

TIAN Wenqing1，WU Xueyan1，WEI Xiao2
（1.School of Material Sciences and Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

An easy carbonization and activation approach was employed to synthesize porous carbon material with coffee grounds as carbon source.X－ray diffraction（XRD），Raman spectroscopy，and scanning electron microscopy（SEM）show that the prepared material possesses a disordered structure with a relatively high graphitization degree.The existence of mesopores was confirmed by the nitrogen adsorption／desorption isotherms as well as the pore size distribution curve.At a mass current density of 0.1A／g，the initial discharge and charge capacities of the prepared material can reach as high as 1 029and 461mA·h／g，respectively，much higher than the theoretical capacity of graphite（372mA· h／g）.

lithium ion battery；anode material；porous carbon；biomass；coffee grounds

O482.4

A

1671－5489（2014）04－0802－05

鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、工作電壓高和無記憶效應等優點，其負極材料是影響鋰離子電池性能和成本的關鍵因素.

多孔碳材料具有獨特的結構，且熱穩定性和化學穩定性較好，制備成本低，在鋰離子電池電極材料方面應用廣泛.多孔碳的制備一般分為模板法［1－3］和催化活化法［4－5］.由于生物質材料具有可再生和環境友好等特征［6－7］，因此利用生物質原料制備各種碳材料已引起人們廣泛關注［1，8－11］.多孔碳材料因制備條件不同而具有不同的結構［12］，進而影響材料的電化學性能.影響多孔碳性能的因素包括碳前驅物的結構特性和化學活化劑的反應活性及活化條件（活化溫度和時間）.

10.13413／j.cnki.jdxblxb.2014.04.33

2013－10－09.

田文卿（1988—），女，漢族，碩士，從事無機固體材料的研究，E－mail：benbenqie＠sjtu.edu.cn.通信作者：吳雪艷（1974—），女，漢族，博士，高級工程師，從事功能材料的研究，E－mail：xueyanwu＠sjtu.edu.cn.

國家自然科學基金（批準號：21301117）.