C／C多孔體對C／C－SiC復合材料制備及性能的影響

王玲玲，馬文閔，嵇阿琳，崔 紅，閆聯生，黃 劍

（1西安航天復合材料研究所，西安 710025；2高性能碳纖維制造及應用國家地方聯合工程研究中心，西安 710089）

C／C－SiC復合材料具有耐高溫、低密度、高比強、高比模、抗氧化和抗燒蝕等優異性能，并具有類似金屬的斷裂行為、對裂紋不敏感和不發生災難性損毀等特點［1］，主要用于航空發動機、火箭發動機和空天飛行器的熱防護體系等方面［2－5］。

在C／C－SiC復合材料的各種制備方法中，先驅體浸漬裂解法（Precursor Impregnation Pyrolysis，PIP）是用有機先驅體如聚碳硅烷溶液浸漬低密度C／C多孔體，在一定條件下交聯固化，然后在一定溫度和氣氛下裂解轉化為SiC陶瓷基體，經反復浸漬裂解最終制得致密的C／C－SiC復合材料。由于先驅體浸漬裂解法具有可制備形狀復雜、近尺寸的異形構件，并且工藝簡單，基體組成調節范圍廣等優點［6－8］，目前已逐漸成為制備C／C－SiC復合材料的主要工藝方法。但由于C／C多孔體的孔隙率、孔隙的尺寸與分布和連通性隨多孔體密度不同而不同，將直接影響浸漬裂解的效果，從而得到不同力學、熱學、抗氧化燒蝕等性能的C／CSiC復合材料［9－11］，并影響其應用。所以，探討不同密度的C／C多孔體對C／C－SiC復合材料性能的影響，并確定合適的多孔體密度，對于制備高密度的C／C－SiC復合材料具有一定指導意義。

本工作用碳纖維針刺成型預制體，采用CVI工藝制備出4種不同密度熱解炭基C／C多孔體，再以聚碳硅烷為先驅體采用PIP工藝，制備得到C／C－SiC復合材料，研究了不同密度C／C多孔體對后續SiC基體的致密效率以及最終C／C－SiC復合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 C／C－SiC復合材料的制備

本實驗中所用的纖維為日本東麗（Toray）公司生產的PAN基碳纖維，采用3K斜紋炭布和網胎交替疊層，采用接力針刺的方法將網胎中的纖維垂直刺入炭布制成準三維結構預制體，預制體密度為0.45g／cm3。以C3H6為氣源，N2為稀釋氣體，采用化學氣相滲透法（CVI）對預制體進行增密，在1050℃溫度下致密數小時后得到4種密度的C／C復合多孔體，為M1，M2，M3及M4。對這4種不同密度的C／C多孔體進行高溫處理后，通過PIP法以聚碳硅烷為前驅體對C／C復合材料進行增密，加壓浸漬－裂解循環致密6周期，最高裂解溫度為1500℃，最終獲得4種密度不同的C／CSiC復合材料，為S1，S2，S3及S4。

1.2 測試方法

（1）采用 Archimedes法測定 C／C－SiC材料的開孔隙率和密度。用JSM－6460LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察C／C－SiC試樣的彎曲斷面和燒蝕表面。

（2）采用INSTRON4505型電子萬能試驗機，以三點彎曲法測定C／C－SiC材料的彎曲強度和模量，試樣尺寸55mm×10mm×4mm，且每種材料性能測試均采用6個子樣。

（3）用氧－乙炔火焰燒蝕試樣表面，考慮到 C／CSiC復合材料長時間抗氧化的使用環境，采用燒蝕條件：噴嘴直徑為2mm，氧乙炔槍口到試樣表面中心距離為20mm。氧氣流量與乙炔流量之比為2∶1，燒蝕時間為600s。燒蝕實驗前后，分別用千分表（分辨率：0.01mm）和電子天平（分辨率：0.1mg）測試試樣的燒蝕中心厚度與質量，線燒蝕率和質量燒蝕率按照以下兩式計算：

式中：R1和Rm分別為線燒蝕率和質量燒蝕率；l0和lt分別為燒蝕前后中心厚度；m0和mt分別是燒蝕前后實驗質量；t為燒蝕時間。

2 結果與分析

2.1 C／C－SiC復合材料的密度與氣孔率

圖1是4種不同密度C／C多孔體致密成C／C－SiC復合材料時密度隨致密周期的變化曲線。表1是4種C／C多孔體和相應的C／C－SiC復合材料的密度和開孔率。

圖1 C／C－SiC復合材料體積密度隨致密周期的變化Fig.1 Densities the C／C－SiC composites after each period

表1 C／C多孔體及C／C－SiC復合材料的密度和開孔率Table 1 Densities and open porosities of the C／C porous preforms and C／C－SiC composites

從圖1可以看出，隨著致密周期延長，C／C－SiC復合材料的密度不斷增加。C／C多孔體密度較低，其増密速度較快，其中密度最低的C／C多孔體M1増密曲線斜率最大。但密度最高的C／C多孔體，最終制得材料密度最大。這與C／C多孔體的開孔率有關，如表1所示，一般而言，C／C多孔體的開孔率越高，滲入浸漬劑越多，進而反應生成的SiC較多。同時，高溫處理使C／C中的沉積炭收縮，基體孔隙率增大，更有利于浸漬劑的滲入，因為制備出的C／C－SiC復合材料的密度較高。但是，多滲入的SiC并不能完全填充多孔體及高溫處理產生的孔隙率，因此高開孔率C／C多孔體最終得到的C／C－SiC復合材料的開孔率較高。

對S1～S4中SiC含量進行了估算，忽略材料浸漬PCS后的體積變化，ρ1，ρ2分別代表 C／C試樣、C／CSiC試樣的密度，v代表試樣的體積，則SiC含量的計算公式為：（ρ2v－ρ1v）／ρ2v＝1－ρ1／ρ2，由此計算得到的相關數據也列于表1中。可見，S1中SiC含量最高，S4則最低。

2.2 C／C－SiC復合材料的彎曲性能

圖2為編號為S1～S4的C／C－SiC復合材料的彎曲強度測試結果的柱狀圖。

由圖2可見：不同C／C多孔體密度制備的C／CSiC復合材料的彎曲強度相差較大，初始密度為1.35g／cm3的S2材料彎曲強度最好，初始密度為1.52g／cm3的S4材料彎曲強度最差。對比S1、S3與S4，SiC的存在可以使C／C－SiC材料具有較高的彎曲強度，因為SiC的彎曲強度為500MPa［12，13］，S1中 SiC含量明顯高于S3和S4，因此其具有較高的彎曲強度。同時，對于復合材料而言，纖維和基體的界面是影響材料性能的關鍵因素，C／C－SiC復合材料彎曲斷口SEM照片如圖3所示。

圖2 C／C－SiC復合材料彎曲強度測試結果Fig.2 Bending strengths of C／C－SiC composites

從圖3可見，“1”所示結構為碳纖維，可觀察到材料中有大量碳纖維的存在，纖維／纖維、纖維束／纖維束之間均存在一定的孔隙。“2”所示結構為CVI－C基體，其沿著纖維周圍生長，形成“包鞘”結構。“3”結構為塊狀或片狀結構則為SiC基體，它較好地填充了纖維束之間的大孔隙。其中，S2試樣（多孔體密度為1.35g／cm3）的斷口有相當多的纖維和纖維束拔出，拔出纖維的長度達幾十微米，說明S2試樣纖維和基體之間形成比較理想的結合界面，表明C／C多孔體密度為1.35g／cm3時，纖維和基體的界面結合較好。此時界面能有效的傳遞載荷，纖維起到承載的作用。可通過纖維和基體的界面脫粘、纖維的斷裂、纖維從基體拔出等耗能增韌機制，阻止材料發生脆性斷裂，呈典型的韌性破壞，有利于發揮碳纖維在C／C－SiC中的增韌、補強作用。這些因素使得S2試樣的強度、韌性均有較大幅度的提高，彎曲強度數值最高。同時從圖3可看出，S1試樣由于其C／C多孔體密度較低、沉積時間較短，界面結合強度相對較弱；而S3和S4試樣則表現為界面結合較強。

圖3 C／C－SiC復合材料彎曲斷口SEM 照片 （a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4Fig.3 SEM photographs of the bending fracture of C／C－SiC composites （a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4

2.3 C／C－SiC復合材料的抗燒蝕性能

表2給出了C／C－SiC復合材料S1～S4的燒蝕結果。可見，S1～S4四種C／C－SiC復合材料經過600s的氧化燒蝕后線燒蝕率和質量燒蝕率都比較低，其中隨著C／C多孔體密度的增加，SiC含量不斷降低，材料的質量燒蝕率和線燒蝕率均增大。其中，由C／C多孔體密度最低的M1制備的S1的線燒蝕率、質量燒蝕率和燒蝕深度均最小，在S1～S4中表現出最好的抗燒蝕性能。

圖4（a）～（d）分別是 C／C－SiC復合材料S1～S4燒蝕后燒蝕中心裸露碳纖維的微觀形貌。

表2 C／C－SiC復合材料的燒蝕率Table 2 Ablative rate of the C／C－SiC composites

圖4 材料燒蝕中心纖維形貌 （a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4Fig.4 Fiber morphology of the ablation center of S1（a），S2（b），S3（c）and S4（d）

分別觀察圖4（a）～（d）中纖維形貌，纖維表面仍附著著黏稠狀物質和球狀顆粒，為SiC基體氧化后的產物。當氧乙炔焰流劇烈地沖擊材料的表面，材料與氧化性氣氛（氧氣與乙炔的流量比為2∶1，因此火焰為氧化焰）反應［14］，氧與SiC基體首先發生氧化反應，反應產物為SiO2，一段時間后將形成致密的SiO2膜，愈合了孔隙和裂紋，形成了鈍化隔離層，可阻止氧化氣體向內擴散的通道，體現出C／C－SiC復合材料的優異的抗氧化性能。因此，S1材料中SiC含量最高，其抗燒蝕能力越好；且SiC氧化成SiO2為增重的過程，因此殘留的氧化基體越多，其質量燒蝕率越小。

同時從圖4（a）～（d）中可觀察到隨著材料中SiC含量的減小，材料中炭纖維的燒蝕更加嚴重。這是由于隨著兩種基體燒蝕和沖刷的不斷進行，橫向纖維逐漸裸露出來。對于裸露的碳纖維來說，由于端部裸露的時間最長、受到燃氣的沖刷力最大，燒蝕也越多，從而導致碳纖維前端又細又尖，而后端相對較粗。可見，S1中基體抗燒蝕沖刷時間較長，纖維暴露時間較短，表面僅出現氧化和氣流沖刷的痕跡；而S4中纖維燒蝕較嚴重，前端呈現典型的針狀。

3 結論

（1）對于制備 C／C－SiC材料來說，先驅體浸漬裂解法是制備高密度的復合材料有效方法。C／C多孔體密度越低，其増密速率越快；但密度最高的C／C多孔體，最終制得材料密度最大。高孔隙率C／C多孔體得到的C／C－SiC復合材料的孔隙率較高，SiC含量較高。

（2）C／C多孔體密度為1.35g／cm3的C／C－SiC復合材料彎曲強度最好，SiC的存在可以使C／C－SiC材料具有較高的彎曲強度，纖維和基體的界面是影響材料性能的關鍵因素。S2試樣纖維和基體之間形成比較理想的結合界面，有利于發揮碳纖維在C／C－SiC中的增韌、補強作用。

（3）SiC含量越多，C／C－SiC復合材料抗燒蝕性能越好。SiC基體氧化生成致密的SiO2膜，愈合了孔隙和裂紋，可阻止氧化氣體向內擴散的通道，從而降低了材料的燒蝕速率。

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