泄水區包氣帶對喹啉的吸附及影響規律研究

劉志強，朱遂一，于洪斌，藺 嬈，方 帥，王 健，周 康，霍明昕

（1.東北師范大學環境學院，吉林 長春 130117；2.中國市政工程東北設計研究總院，吉林 長春 130021）

城市再生水中的微污染有機物是再生水地下回灌的重要影響因素之一［1］，其在地下環境中的遷移轉化和潛在風險已成為當前環境工作者研究的熱點問題.作為再生水中代表性的微污染有機物之一，喹啉具有較高的水溶性［2］，受雙稠環影響其分子空間位阻效應增大而難以被微生物降解［3］，因而能通過回灌途徑進入到環境中，在許多地區的土壤或地下水中均已檢測到喹啉及其衍生物的存在［4］.

目前，對環境中喹啉的研究多集中在如何通過高級氧化法［5］或篩選專性微生物［6］來提高水中喹啉的去除效率，側重于地下回灌水源的再生處理技術研發；而涉及地下水回灌過程中包氣帶界面上喹啉遷移轉化的研究較少.薛爽等的研究顯示，包氣帶土壤中有機物的氧化、還原和生物降解過程主要發生在深度為0.5m的表層土壤中，0.5m以下的土壤主要以吸附為主，其對有機物的阻滯作用明顯低于表層土壤［7］.因此，本文以喹啉為再生水中的代表性微污染有機物，研究了吉林西部白城市泄水區包氣帶土壤對喹啉的吸附過程，并分析了喹啉和2－羥基喹啉在土壤中的相互吸附影響.

1 材料和方法

1.1 實驗材料

喹啉和2－羥基喹啉（試劑純）購買于Sigma公司，其余試劑購買于國藥集團化學試劑有限公司.實驗所用水為無氧水，制備設備為帶脫氧膜的純水機（Milli－Q Advantage A10）.

實驗所采土壤來自于白城市泄水區，共有2個取樣點，記為A，B點.其中A點按深度取樣6份，編號Ax（x＝1～6）；B點取樣3份，編號By（y＝1，2，3）.土壤取樣與理化分析情況見表1.

1.2 實驗方法

1.2.1 土壤理化性質檢測

參照并改進嚴昌榮等提出的方法對所采取的土壤樣品進行處理［8］.實驗土壤采集后風干、研磨，經過0.90mm細篩過濾后，按照100mL水加20g土的比例進行浸提.樣品浸泡12h后，在125r／min的條件下恒溫振蕩3h，然后8000r／min離心15min，上清液經濾膜（0.45μm）過濾后備測.

1.2.2 吸附、解吸實驗

在250mL錐形瓶中加入100mL喹啉水溶液和5g風干土壤，密封除氧后，放入冷水浴恒溫（（7±1）℃）搖床中振蕩2h，取上清液，8000r／min離心15min，最后經濾膜（0.45μm）過濾后備測.選取A3土壤樣品進行吸附實驗，空白樣品設置2個，實驗樣品設置3個，計算取平均值.完成吸附實驗后，棄掉上清液，補充CaCl2溶液（0.01mol／L）作為解吸劑［9－10］，按照前述步驟重復實驗.吸附影響實驗按照吸附實驗相同步驟改變條件（pH、鐵離子濃度、2－羥基喹啉濃度）后進行.

1.3 樣品分析

總有機碳 （total organic carbon，TOC）含量的測定采用TOC測定儀（TOC－VCPN，島津）；總鹽度及電導率的測定利用EC400筆式鹽度計；全鐵含量的測定利用原子吸收分光光度計（AA6300，島津）.

水中喹啉質量濃度的測定采用高效液相色譜儀（LC－20A，日本島津），以V（甲醇）∶V（水）＝60∶40為流動相，流速1mL／min，檢測波長275nm.

表1 土壤取樣點位置與理化性質

2 結果與討論

2.1 研究背景

本實驗的2個土樣采集點均位于吉林西部白城市的泄水區，白城市城區大部分雨、污水均通過排水管網和排水渠道匯集于此.其中采樣點A（122.58°E，45.36°N）位于泄水區下游，海拔151m，土樣為風沙土，土壤礦質部分幾乎全由細砂顆粒組成；采樣點B（122.57°E，45.34°N）位于泄水區上游，海拔163m，土樣為黑鈣土，表層為黑色壤土層，下層為沙礫過渡層，再下為礫石層.兩采樣點相距2500m左右.

取樣點剖面示意圖見圖1，根據土層的分布，共采取了9份包氣帶土壤樣品.粒徑分析結果顯示土壤樣品可分為4個粒級，分別是粉砂級、黏粒級、礫石級和砂粒級.理化分析結果顯示，A點TOC、總鹽度以及電導率都隨深度的增加而減少；B點則較為穩定，中部TOC略低、總鹽度及電導率略高.A點3項指標都明顯高于B點，這可能是因為水中有機物和鹽分逐漸向泄水區包氣帶下游遷移，而B點位于泄水區上游，受泄水區排放水的影響較小所致.

2.2 包氣帶土壤對喹啉的吸附解吸

圖1 取樣點剖面示意圖

模擬環境條件下，泄水區包氣帶對喹啉的吸附和解吸如圖2所示.隨著水中喹啉質量濃度的增加，土壤對喹啉的吸附量也逐漸增大.當喹啉質量濃度達到50mg／L時，吸附量達到0.23mg／g，這表明喹啉分子容易吸附在包氣帶土壤表面.然而，解吸實驗結果顯示，喹啉在土壤中的解吸并不是相應吸附的簡單反向過程，而出現“解吸滯后”的現象［11］，導致解吸曲線偏離吸附曲線.這是因為喹啉分子上的氮原子存在孤對電子，可以結合質子而使喹啉分子呈弱堿性，容易與砂土表面的親水基結合，難以從土壤表面解吸，導致解吸平衡所需時間過長.這種“解吸滯后”現象會促使土壤中的喹啉分子緩慢釋放，對包氣帶或地下水形成持久性污染.

由于包氣帶是由土壤、空氣、水分等組成的復雜系統，組成成分比例的變化會影響有機物在土壤上的吸附作用，這一點主要體現在土壤含水量對有機物的吸附影響.有研究表明：在相對飽和濕度為0～10%的范圍內，有機物在土壤上的吸附量隨濕度的增大而降低，且幅度較為顯著.當顆粒內孔隙充滿水后（相對飽和濕度為10%～100%），吸附量隨含水量升高而降低的幅度變得逐漸緩慢［12］.由于本文是基于搖瓶實驗，土壤水分含量為飽和情況，因此不考慮土壤水分對吸附的影響.

圖2 喹啉等溫吸附、解吸曲線

圖3 pH對喹啉吸附的影響

2.3 pH對喹啉吸附的影響

包氣帶微環境中pH條件的變化會導致土壤中氧化鐵、鋁表面基團的活性變小，不利于進行配位交換［13］，因此本次實驗共設置7個不同的pH值條件來研究pH值對喹啉吸附過程的影響，實驗結果見圖3.由圖3可見，隨著pH值的增大，土壤對喹啉的吸附呈現先增加、再迅速降低、然后緩慢增加的趨勢.當pH＝6時，土壤對喹啉的吸附量達到最大（0.117mg／g），并隨著溫度的降低其最大吸附點向堿性方向偏移［14］.酸性條件下土壤對喹啉的吸附量顯著強于堿性條件.這種現象主要與土壤表面性質和喹啉的酸離解常數（4.95）相關.低pH值條件下，土壤顆粒表面吸附水膜厚度較薄，這層水膜中含有大量正電荷的離子，容易與喹啉分子上的孤對電子結合，形成質子化喹啉.隨著pH值的增大，結合水膜厚度逐漸增大，同時質子化喹啉分子透過結合水膜直接與土壤表面的負電荷基團接觸，這兩方面的協同作用強化了喹啉分子的吸附效果.當pH＞5時，喹啉分子去質子化，呈現負電荷，而帶有吸附水膜的土壤顆粒表面帶正電，在靜電作用下土壤顆粒對喹啉分子的吸附效果最佳.當pH≥7時，受靜電斥力影響，離子態喹啉難以接近帶負電的土壤顆粒表面，其吸附效果明顯低于酸性條件.繼續增大pH值，喹啉分子上氮原子存在的孤立電子容易與土壤顆粒表面的陽離子形成配位體，并隨著堿性的增強配位效應增強［13］.

2.4 鐵離子對喹啉吸附的影響

當包氣帶微環境中金屬離子濃度變化時，其對有機物的吸附影響也存在相應的變化規律.鐵是包氣帶土壤中廣泛存在的一種金屬元素，土壤中鐵的豐度為3.8%，本研究采樣點A土壤中全鐵的含量為1.85%～2.50%，采樣點B土壤中全鐵的含量為1.75%～3.20%，在許多地區地下水中也檢測到高濃度鐵離子的存在，因此本實驗研究了Fe3＋和Fe2＋對喹啉吸附過程的影響，結果見圖4.由圖4可見，包氣帶環境中Fe2＋濃度增大有助于喹啉分子的吸附；與此相反，Fe3＋的引入明顯降低了土壤對喹啉的吸附，且隨著濃度的增大，吸附量逐漸降低.孫衛玲等認為，鐵離子的架橋作用可與土壤有機質和有機物絡合，由此增大對有機物的吸附效果［15］.在中性條件下，Fe3＋容易吸附在帶負電的土壤顆粒表面，水解并以FeOOH鐵質濾膜的形式覆蓋在土壤顆粒表面［16］，影響喹啉分子的吸附.受再生水回灌滲流活動的影響，包氣帶向飽水帶轉變，氣相飽和度減小，土壤孔隙及水中的氧含量降低，促使Fe3＋向Fe2＋轉化，從而增強了土壤對喹啉的吸附效果.

圖4 Fe2＋及Fe3＋離子對喹啉吸附的影響

圖5 喹啉和2－羥基喹啉吸附的相互影響

2.5 喹啉和2－羥基喹啉的相互吸附影響

許多研究指出，喹啉生物降解過程緩慢，而2－羥基喹啉是喹啉完全生物降解的限速因子［17－18］，因此本實驗研究了包氣帶對喹啉和2－羥基喹啉的相互吸附影響，結果見圖5.由圖5可見，土壤對喹啉的吸附量明顯高于2－羥基喹啉.當包氣帶環境中存在2－羥基喹啉時，能夠增大土壤對喹啉的吸附，而隨著喹啉濃度的增大，土壤對2－羥基喹啉的吸附呈先降低、后升高的趨勢.

在中性條件下，2－羥基喹啉堿性大于喹啉，其更難以吸附到帶負電的土壤顆粒表面，導致其吸附效果低于喹啉.在低濃度范圍內，喹啉與2－羥基喹啉在土壤表面出現競爭吸附行為［19］，導致2－羥基喹啉的吸附效果降低.隨著2－羥基喹啉濃度的增大，包氣帶微環境pH值增大，有助于土壤對喹啉的吸附.在高濃度范圍內，喹啉和2－羥基喹啉出現協同吸附行為，土壤表面的喹啉和2－羥基喹啉分子間的靜電親和效應，使外表面上吸附的有機物排列更為緊密［20］，由此增大了喹啉和2－羥基喹啉在土壤中的吸附量.

3 結論

（1）A采樣點TOC、總鹽度以及電導率都隨深度的增加而減少；B點整體較為穩定，但中部TOC略低、總鹽度及電導率略高.A點3項指標都明顯高于B點.

（2）喹啉分子容易吸附到包氣帶土壤中，在解吸過程中出現解吸滯后現象，從而使吸附喹啉緩慢向環境中釋放.酸性條件下土壤對喹啉的吸附量大于堿性，當pH＝6時其吸附量最大.

（3）Fe2＋能夠促進土壤對喹啉的吸附，而Fe3＋降低了土壤對喹啉的吸附能力.由于2－羥基喹啉的堿性比喹啉大，其在土壤表面的吸附低于喹啉.當土壤中同時存在喹啉和2－羥基喹啉時，在協同吸附作用下增大了喹啉在土壤表面的吸附.

［1］趙慶良，王麗娜，薛爽，等.再生水用于地下回灌過程中有機物的遷移和去除 ［J］.應用生態學報，2007，18（7）：1661－1664.

［2］韓力平，王建龍，劉恒，等.固定化及游離態皮氏伯克霍爾德氏菌（Burkholderia pickettii）降解喹啉的試驗研究 ［J］.環境科學學報，2000，20（3）：379－381.

［3］全向春，王建龍，韓力平，等.喹啉與葡萄糖共基質條件下生物降解的動力學分析 ［J］.環境科學學報，2001，21（4）：416－419.

［4］柏耀輝，趙翠，肖亞娜，等.降解喹啉的假單胞菌BW003菌株的分離、鑒定和降解特性 ［J］.環境科學，2008，29（12）：3546－3553.

［5］由培遠，朱書景，劉尚超，等.銥涂層鈦電極電催化氧化降解喹啉 ［J］.化工環保，2011，32（2）：114－118.

［6］朱順妮，劉冬啟，樊麗，等.喹啉降解菌Rhodococcus sp.QL2的分離鑒定及降解特性 ［J］.環境科學，2008，29（2）：488－493.

［7］薛爽，趙慶良，魏亮亮，等.土壤含水層處理對溶解性有機物及三鹵甲烷前體物的去除 ［J］.科學通報，2007，52（14）：1635－1643.

［8］嚴昌榮，劉恩科，何文清，等.耕作措施對土壤有機碳和活性有機碳的影響 ［J］.中國土壤與肥料，2010（6）：58－63.

［9］張先明，潘波，劉文新，等.天然土壤中菲的解吸行為特征研究 ［J］.環境科學，2007，28（2）：273－277.

［10］羅曉麗，齊亞超，張承東，等.多環芳烴在中國兩種典型土壤中的吸附和解吸行為研究 ［J］.環境科學學報，2008，28（7）：1375－1380.

［11］王方，張承東.1，1，2，2－四氯乙烷在土壤中的吸附解吸研究及解吸滯后的新型模型模擬 ［J］.農業環境科學學報，2011，30（2）：295－300.

［12］LERCH R N，et al.Mixed－mode sorption of hydroxylated atrazine degradation products to soil：a mechanism for bound residue environ［J］.Sci Technol，1997，31：1539－1546.

［13］喻艷紅，張桃林，李清曼，等.pH、離子強度和介電常數對低分子量有機酸在紅壤中吸附行為的影響 ［J］.土壤，2010，42（3）：479－484.

［14］JOHN M ZACHARA，CALVIN C ALNSWORTH，CHRISTINA E COWAN，et al.Sorption of aminonaphthalene and quinoline on amorphous silica［J］.Environ Sci Technol，1990（24）：118－126.

［15］孫衛玲，倪晉仁，郝鵬鵬，等.泥沙對雙酚 A的吸附及其影響因素研究 ［J］.環境科學學報，2004，24（6）：975－981.

［16］李坤林，陳武強，李小婷，等.UV／Si－FeOOH／H2O2氧化降解水中鄰苯二甲酸二甲酯 ［J］.環境科學，2010，31（9）：2076－2079.

［17］MALMSTEAD J M，BROCKMAN F J，VALOCCHI A J，et al.Modeling biofilm biodegradation requiring cosubstrate：the quinoline example［J］.Water Sci Technol，1995，3（1）：71－84.

［18］LICHT D，AHRING B K，ARVIN E.Effect of electron acceptors，reducing agents，and toxic methabolites on anaerobic degradation of heterocyclic compounds［J］.Biodegradation，1996（7）：83－90.

［19］張煒銘，陳金龍，張全興，等.苯酚和苯胺在超高交聯吸附樹脂上的共吸附行為 ［J］.高分子學報，2006（2）：213－217.

［20］黃樹沖，謝乃賢，高德，等.對甲苯磺酰胺和1.4－丁炔二醇在汞電極上的共吸附 ［J］.電化學，1995，1（3）：313－318.