肉桂醛選擇性加氫產物的互變異構理論研究

孫芳芳, 張 林, 馬 駿, 李來才

(四川師范大學化學與材料科學學院,四川成都610066)

1 預備知識

肉桂醛是典型的芳香族α,β-不飽和醛,含有均可被加氫還原的C=O雙鍵和C=C雙鍵,其選擇性加氫在精細化工和制藥工業中是一個重要的反應.該反應通常有3種反應途徑,如圖1.1,2-加成分別得到產物苯丙醛 (P1,C=C雙鍵加氫)和肉桂醇(P3,C=O雙鍵加氫),1,4-加成得到產物3-苯基丙烯醇(P2).其中,產物苯丙醛(P1)可用于治療HIV[1]；產物肉桂醇(P3)常作為定香劑、修飾劑,廣泛用于調制香型香精、肥皂、香水和化妝品中[2],有溫和持久而舒適的香氣,肉桂醇(P3)也是一種重要的醫藥原料[3-4],常用于治療心腦血管疾病的藥物合成以及有效抑制病毒引起的腫瘤.C=O雙鍵和C=C雙鍵兩者在還原加氫反應過程中存在競爭效應,從熱力學的角度可知,C=O雙鍵的鍵能為715 kJ/mol,比C=C鍵的鍵能大100 kJ/mol,使得C=O雙鍵的加氫還原比C=C雙鍵困難[5].由于α,β-不飽和醛中C=C雙鍵和C=O雙鍵與芳環共軛,要控制C=C雙鍵或C=O雙鍵加氫的選擇性就更加困難.因此,提高催化加氫的選擇性,無論是在理論研究還是工業應用上都有著重要的意義.Y.Li等[6]報道了過渡金屬加入對肉桂醛催化加氫的影響,結果表明Cr、Mn、Ni對C=C雙鍵加氫具有較高的選擇性,Fe、Co、Cu對C=O雙鍵加氫具有較高的選擇性.B.M.Andrea等[7]通過制備PtSn/SiO2雙金屬催化劑促進了肉桂醛向肉桂醇轉化,提高了肉桂醇的選擇性.Q.H.Liu等[8]考察了非晶態合金Co—Fe—B催化劑上肉桂醛選擇加氫制肉桂醇,結果顯示Fe調變了非晶態合金Co—B催化劑的結構,使C=C雙鍵加氫活性的下降,從而提高了催化劑對肉桂醇的選擇性.劉迎新等[9]系統考察了La2O3含量對Au/TiO2催化劑物化性質和催化性能的影響,結果表明摻雜適量La2O3助劑(10% ～15%)可顯著提高Au/TiO2催化劑的加氫活性和肉桂醇選擇性.F.Delbecq等[10]采用擴展休克爾計算方法對肉桂醛等α,β-不飽和醛等在Pt和Pd金屬表面的6種吸附模型進行計算,結果表明在分子吸附時,C=C雙鍵的吸附易于發生,而C=O雙鍵的π體系不易發生吸附,因此有利于飽和醛的生成.高雪霞等[11]以肉桂醛加氫作為探針反應研究了炭材料負載Pt催化肉桂醛選擇性加氫性的活性和產物選擇性,結果表明,納米炭材料催化劑(Pt/MWCNT、Pt/CNF)表現出較高的C=O雙鍵選擇性加氫行為,而無定形碳催化劑表現為C=C雙鍵選擇性加氫.目前,對肉桂醛選擇性加氫的實驗研究主要集中于選擇合適的催化劑、助劑和反應體系等方式來提高催化加氫反應的選擇性,理論研究主要在于催化劑改性來提高催化加氫反應的活性和選擇性,而對于加氫后產物之間的互變異構研究較少.本文采用密度泛函理論對肉桂醛選擇性加氫產物的互變異構過程進行研究,以求了解反應的微觀特征,為實驗研究提供一些理論信息.

2 計算方法

采用DFT理論中的B3LYP/6-311++G**方法[12-13],對肉桂醛選擇性加氫的產物和互變異構過程中的過渡態的結構進行優化.通過頻率計算確認過渡態有唯一虛頻,內稟反應坐標(IRC)計算進一步證實過渡態的合理性,通過振動分析得到零點能(ZPE)及其校正后的總能量.利用AIM 2000程序包[14]計算相應的成鍵臨界點(BCP)和成環臨界點(RCP)電荷密度,進一步分析成鍵特征.為了更真實地模擬實驗條件,在相同基組水平下采用自洽反應場(SCRF)連續介質模型(PCM)方法[15]對肉桂醛選擇性加氫的產物和互變異構過程中的過渡態進行全優化.所有計算均采用Gaussian 09程序完成[16].

3 結果與討論

探討肉桂醛選擇性加氫可能生成的3種產物分別在氣相條件下,以及在乙醇、甲苯、THF、酸性、堿性條件下的互變異構過程,反應歷程如圖1.反應過程中肉桂醛選擇性加氫的產物和互變異構過程中的過渡態的優化構型和結構參數分別見圖2和3,相關能量見表1和表2.計算結果表明,中間體的力常數矩陣本征值均為正,是反應勢能面上的穩定點,所有過渡態都具有唯一虛頻.

3.1 反應機理分析反應物肉桂醛(Re)經催化劑M催化、選擇性加氫可能生成3種產物,肉桂醛進行1,2-加成得到產物苯丙醛(P1)或肉桂醇(P3),進行1,4-加成則得到產物3-苯基丙烯醇(P2),在氣相條件下P1、P2、P3互變異構過程的反應歷程如圖2.

反應物 Re中,C(2)—C(3)、C(3)—C(4)、C(4)—O鍵的鍵長分別為 0.134 7、0.146 3和0.121 4 nm,相應的 BCP電荷密度為 0.339 7、0.2825和0.406 3 a.u..Re經1,2-加成得到產物苯丙醛(P1),P1中 C(2)—C(3)、C(3)—C(4)、C(4)—O、C(3)—H(4)鍵長分別為 0.154 5、0.151 1、0.120 5和0.110 0 nm,相應的 BCP電荷密度分別為 0.235 1、0.260 8、0.412 7和0.266 1 a.u.； 與Re中相比,C(2)—C(3)、C(3)—C(4)鍵長均有所增加,BCP電荷密度均減小.產物苯丙醛(P1)經過渡態TS1形成產物3-苯基丙烯醇(P2),過渡態TS1中C(3)—H(4)—O—C(4)的RCP電荷密度為0.083 1 a.u.,表明過渡態TS1為四元環狀過渡態；C(3)—C(4)、C(4)—O、C(3)—H(4)、H(4)—O 鍵長分別為 0.141 5、0.128 4、0.152 7和0.127 8 nm,BCP電荷密度為0.306 0、0.352 2、0.093 2 和 0.144 6 a.u..以上數據表明P1→TS1過程中C(3)—H(4)鍵部分斷裂,H(4)—O鍵部分形成.由表1能量數據可知,氣相條件下P1→TS1→P2過程的活化能為289.32 kJ/mol,P2→TS1→P1過程的活化能為253.76 kJ/mol,表明該反應在氣相條件下順反反應都不易發生.

產物3-苯基丙烯醇(P2)中,C(2)—C(3)、C(3)—C(4)、C(4)—O、O—H(4)鍵長分別為0.150 7、0.133 5、0.136 6 和 0.096 4 nm,相應的BCP電荷密度分別為0.252 3、0.344 8、0.281 9和0.351 2 a.u.,表明O—H(4)鍵已完全形成.3-苯基丙烯醇(P2)經過渡態TS2形成肉桂醇(P3),過渡態TS2中C(2)—C(3)—C(4)—H(2)形成四元環,其 RCP電荷密度為 0.074 0 a.u.；C(2)—C(3)、C(3)—C(4)、C(2)—H(2)、C(4)—H(2)鍵長分別為 0.143 1、0.141 3、0.146 5 和0.146 0 nm,相應的BCP電荷密度分別為0.295 0、0.308 7、0.107 1和0.109 6 a.u..以上數據表明 P2→TS2過程中C(2)—H(2)鍵部分斷裂,H(4)—O鍵部分形成.由表1能量數據可知,氣相條件下P2→TS2→P3過程的活化能為396.63 kJ/mol,P3→TS2→P2過程的活化能為394.66 kJ/mol,表明該反應在氣相條件下順反反應都不易發生.

3.2 能量分析由表1和2中能量數據可以看出,肉桂醛選擇性加氫產物苯丙醛(P1)、3-苯基丙烯醇(P2)、肉桂醇(P3)在氣相條件下,過程P1→TS1→P2的活化能為 ΔE1=289.32 kJ/mol,過程P2→TS1→P1的活化能為ΔE1′=253.76 kJ/mol；過程P2→TS2→P3的活化能為ΔE2=396.63 kJ/mol,過程P3→TS2→P2的活化能為ΔE2′=394.66 kJ/mol.比較發現,氣相條件下,3種加氫產物之間的互變異構過程順反反應活化能均大于250.00 kJ/mol,所以發生互變異構的可能性很小.

在乙醇溶劑中,過程P1→TS1→P2的活化能為ΔE1=294.87 kJ/mol,過程P2→TS1→P1的活化能為ΔE1′=254.72 kJ/mol；過程P2→TS2→P3的活化能為ΔE2=395.13 kJ/mol,過程P3→TS2→P2的活化能為ΔE2′=395.61 kJ/mol.以上數據表明,在乙醇溶劑條件下,3種加氫產物之間的互變異構過程順反反應活化能均大于250.00 kJ/mol,所以發生互變異構的可能性很小.在甲苯溶劑中,過程P1→TS1→P2的活化能為ΔE1=291.75 kJ/mol,過程P2→TS1→P1的活化能為ΔE1′=254.27 kJ/mol；過程P2→TS2→P3 的活化能為ΔE2=395.77 kJ/mol,過程P3→TS2→P2的活化能為ΔE2′=395.03 kJ/mol.以上數據表明,在甲苯溶劑中,3種加氫產物之間的互變異構過程順反反應活化能均大于250.00 kJ/mol,所以發生互變異構的可能性很小.在THF溶劑中,過程P1→TS1→P2的活化能為ΔE1=293.78 kJ/mol,過程P2→TS1→P1的活化能為ΔE1′=254.78 kJ/mol；過程 P2→TS2→P3的活化能為ΔE2=395.42 kJ/mol,過程P3→TS2→P2的活化能為ΔE2′=395.44 kJ/mol.以上數據表明,在THF劑中,3種加氫產物之間的互變異構過程順反反應活化能均大于250.00 kJ/mol,所以發生互變異構的可能性很小.

在酸性條件下,過程P1→TS1→P2的活化能為ΔE1=252.82 kJ/mol,過程P2→TS1→P1的活化能為ΔE1′=175.54 kJ/mol；過程 P2→TS2→P3 的活化能為ΔE2=142.30 kJ/mol,過程P3→TS2→P2的活化能為ΔE2′=198.20 kJ/mol.比較發現,P2→TS2→P3過程的活化能最低,表明3-苯基丙烯醇(P2)與肉桂醇(P3)可能發生互變異構.堿性條件下,過程P1→TS1→P2的活化能為ΔE1=205.59 kJ/mol,過程P2→TS1→P1的活化能為ΔE1′=44.23 kJ/mol；過程P2→TS2→P3的活化能為ΔE2=80.59 kJ/mol,過程P3→TS2→P2的活化能為ΔE2′=169.98 kJ/mol.比較發現,ΔE1′和 ΔE2較小,即 P2→TS1→P1、P2→TS2→P3過程的活化能都較低,說明堿性條件下產物3-苯基丙烯醇(P2)易轉化成產物苯丙醛(P1)和產物肉桂醇(P3)；而產物苯丙醛(P1)和產物肉桂醇(P3)在乙醇、甲苯、THF、酸性及堿性條件下都難以發生互變異構.由此說明,要想得到肉桂醛加氫高選擇性的產物,重點還是應該考慮催化劑的選擇性.

由表2數據可知,在P1→TS1→P2→TS2→P3路徑中,在氣相、乙醇、甲苯以及THF溶劑中速控步驟為P2→TS2→P3,且在乙醇溶劑中活化能相對較低；而在酸、堿條件下速控步驟為P1→TS1→P2,且在堿性條件下活化能最低.在P3→TS2→P2→TS1→P1路徑中,在氣相、乙醇、甲苯、THF溶劑以及酸堿條件下速控步驟均為P3→TS2→P2,同樣在堿性條件下活化能最低,表明堿性條件有利于反應的進行.此外,在乙醇、THF和甲苯溶劑中各步驟的活化能比較接近,而乙醇、THF和甲苯溶劑的極性大小分別為4.30、4.20和2.40.由此可以推斷溶劑極性對該反應影響不大.

4 結論

采用密度泛函理論中的 B3LYP方法,在6-311++G**基組水平上研究了氣相和乙醇、甲苯、THF溶劑中肉桂醛選擇性加氫可能的3種產物之間的互變異構過程.研究結果表明,氣相條件和3種不同溶劑中苯丙醛(P1)、3-苯基丙烯醇(P2)、肉桂醇(P3)互變異構的活化能均大于250 kJ/mol,互變異構難以發生.在酸性條件下,P2→TS2→P3過程的活化能為142.30 kJ/mol,該反應有可能發生；堿性條件下,P2→TS1→P1、P2→TS2→P3過程的活化能分別為44.23和80.59 kJ/mol,表明產物3-苯基丙烯醇(P2)易轉化成產物苯丙醛(P1)和產物肉桂醇(P3)；而產物苯丙醛(P1)和肉桂醇(P3)在乙醇、甲苯、THF、酸性及堿性條件下都難以發生互變異構.且在乙醇、THF和甲苯溶劑中各步驟的活化能數值比較接近,我們可以推斷溶劑極性對該反應影響不大.

表1 反應各駐點的能量(E/a.u.)、振動虛頻率(ν/cm-1)Table 1 The list of energies(E/a.u.)and vibration frequencies(ν/cm-1)

表2 不同條件下順反反應活化能Table 2 Energies of cis-trans isomerism under different conditions

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