回流法制備MnFe2O4納米晶及磁性能

鐘 誠(chéng), 李 波, 賴 欣*, 畢 劍

(1.達(dá)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川達(dá)州635001； 2.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川成都610066)

尖晶石型MFe2O4(M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn等)具有優(yōu)異的磁、光、電和催化性能,可廣泛應(yīng)用于磁共振成像(MRI)[1-3]、磁流體技術(shù)[4]、生物醫(yī)藥載體[5]、環(huán)境治理[6]和高密度磁記錄[7]等諸多領(lǐng)域,是一類重要的磁性功能材料.MnFe2O4具有高磁導(dǎo)率和高電阻,其相關(guān)研究引起了廣泛的關(guān)注[8-10].目前,有關(guān)MnFe2O4納米粒子的制備,常采用氧化物直接合成法[11]、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法等方法,盡管這些制備方法能夠獲得MnFe2O4納米晶,但是這些方法存在能耗大、效率低、過程復(fù)雜、晶粒分布不均等缺點(diǎn).最近,一種借鑒有機(jī)物的制備和提純的回流法發(fā)展起來,用于制備氧化物納米材料[12-14].與上述制備方法相比,該方法具有工藝簡(jiǎn)單、原料便宜、反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)時(shí)間較短、無需高溫煅燒,合成的氧化物納米晶粒徑小、活性高等優(yōu)點(diǎn).此外,回流法能耗低,容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),是一種具有很好應(yīng)用前景的制備納米晶的工藝.本文通過低溫回流法制備了MnFe2O4納米晶,重點(diǎn)討論了反應(yīng)溫度對(duì)MnFe2O4納米晶的晶粒大小、晶相結(jié)構(gòu)和磁性能的影響.與文獻(xiàn)報(bào)道的其他方法制備的Mn-Fe2O4納米晶相比,該工藝所獲得的MnFe2O4納米晶形貌和尺寸可控,磁學(xué)性能優(yōu)異.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備實(shí)驗(yàn)原料為MnSO4·H2O(分析純99%)、FeSO4·7H2O(分析純 99%)和 NaOH(分析純96%),實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)工藝流程如圖1所示.將2 mmol的MnSO4·H2O和4 mmol的FeSO4·7H2O溶于100 mL的蒸餾水中并攪拌均勻,加入2 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH=11；在攪拌10 min后,轉(zhuǎn)入250 mL的圓底燒瓶,在保持?jǐn)嚢杷俾什蛔兊臈l件下,分別在50～90℃下回流反應(yīng)2 h后,使其溶液自然冷卻到室溫并離心收集,然后分別用蒸餾水和乙醇清洗幾次直到SO2-4完全去除(用Ba2+離子檢測(cè)),最后在60℃下干燥12 h即得到MnFe2O4納米晶.

1.2 樣品的表征樣品的物相用XRD(XD-2,北京)衍射儀確定,選用 CuKα射線(λ=0.154 06 nm),掃描速度為4(°)/min,掃描范圍為20°～70°；樣品的形貌、大小和微觀結(jié)構(gòu)用SEM(JSM-5900,Japan)和FESEM(INSPECTF)確定；樣品的紅外光譜圖由NEXUS670FT-IR紅外光譜儀得到；樣品的磁性質(zhì)用BHV-525型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)定,應(yīng)用磁場(chǎng)范圍為±6 kOe.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD、SEM、FESEM分析圖2表示不同回流溫度下所制備的MnFe2O4納米晶的XRD圖譜.由圖2可知,所有樣品各XRD衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與MnFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPS為73-1964)非常吻合,表明在所有選定的回流溫度下都獲得了純尖晶石相的MnFe2O4納米晶.隨著回流溫度的升高,所得MnFe2O4樣品的XRD衍射峰變尖銳且強(qiáng)度逐漸增加,表明其結(jié)晶性不斷提高.XRD測(cè)試結(jié)果表明在50℃回流反應(yīng)就可得到純尖晶石相的 MnFe2O4納米晶,回流反應(yīng)溫度越高,Mn-Fe2O4納米晶生長(zhǎng)速度越快,尤其是回流溫度超過70℃后更明顯.所有MnFe2O4樣品的X射線衍射峰顯著地寬化則表明所得MnFe2O4為納米粒子.由XRD圖譜中最強(qiáng)峰(311)的半高寬,利用謝樂公式[14]可得

式中,λ為X射線的波長(zhǎng),θ為布拉格峰衍射角,B為半高寬.計(jì)算的晶粒平均粒徑大小列于表1.

由表1可知,隨著回流溫度升高,樣品的平均粒徑尺寸從10.4 nm增大到了22.1 nm.通過最小二乘法估算的層間距,晶格常數(shù)很接近文獻(xiàn)報(bào)道值0.851 5 nm(JCPS為73-1964).晶格常數(shù)隨溫度的升高而增大,可能的原因是納米晶表面張力因晶粒尺寸的增大而減小所引起的.

圖3為不同溫度條件下所制備的MnFe2O4納米晶的SEM和FESEM圖.可以看出,樣品基本上是球形顆粒的納米晶,存在部分團(tuán)聚.樣品存在部分團(tuán)聚的可能原因是為了減小納米顆粒高表面積所帶來的高表面能,通過顆粒間范德華力和偶極子的相互作用而發(fā)生團(tuán)聚.

表1 MnFe2O4納米晶尺寸與磁性能受回流溫度的影響Table 1 The influence of reaction temperature on the crystallite size and magnetic properties of the MnFe2O4nanocrystals

根據(jù)Coble's理論[15-16],可根據(jù)以下Arrhenius方程計(jì)算晶體生長(zhǎng)的活化能

式中,R為理想氣體常數(shù),Q為活化能,k為反應(yīng)速率常數(shù),T為絕對(duì)溫度.Bolen等發(fā)現(xiàn)了顆粒尺寸與反應(yīng)速率常數(shù)有直接關(guān)系,并積分方程(2)得

式中,D為顆粒尺寸,A為一常數(shù).

根據(jù)方程(3),以1/T和logD分別為橫縱坐標(biāo)繪圖,將獲得斜率為-Q/2.303R的直線.依據(jù)該直線的斜率,可以推算出顆粒生長(zhǎng)反應(yīng)的活化能.圖4為回流法獲得的MnFe2O4納米晶的顆粒尺寸對(duì)數(shù)logD與回流反應(yīng)溫度的倒數(shù)1/T的關(guān)系圖.據(jù)此計(jì)算MnFe2O4納米晶顆粒生長(zhǎng)反應(yīng)的活化能為21.89 kJ/mol.可見回流法制備MnFe2O4只需要相對(duì)較低能量、較低反應(yīng)溫度即可獲得單相的MnFe2O4納米晶.

2.2 紅外分析圖5為90℃回流溫度下所制備的MnFe2O4納米晶的紅外譜圖.由圖5可見,在400～800 cm-1區(qū)間出現(xiàn)了2個(gè)譜帶v1和v2,v1譜帶的波數(shù)為616 cm-1,v2譜帶劈裂為雙峰,波數(shù)分別為446和416 cm-1.紅外光譜中吸收峰劈裂的原因,可以認(rèn)為是由于納米晶體的準(zhǔn)零級(jí)范疇,以及表面上“不完整分子”的低配位的原子比例增多,缺陷離子數(shù)增加,納米晶對(duì)稱性降低,導(dǎo)致譜帶寬化乃至多重劈裂[17],這也正是超細(xì)粒子的小尺寸效應(yīng)和表面與界面效應(yīng)的體現(xiàn).紅外分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了所獲得的MnFe2O4納米晶為尖晶石單相結(jié)構(gòu).

2.3 磁性分析為了探究回流反應(yīng)溫度對(duì)制備的MnFe2O4納米晶磁性能的影響,分別對(duì)50、70和90℃條件下所制備的MnFe2O4納米晶進(jìn)行了VSM表征分析,所得結(jié)果如圖6所示.

圖6表明,在矯頑場(chǎng)為50～90 Oe區(qū)間,Mn-Fe2O4納米晶表現(xiàn)出鐵磁性行為.圖7表示了飽和磁化強(qiáng)度、剩磁和矯頑力與回流溫度的關(guān)系.如圖7所示,隨著回流溫度的降低,所得MnFe2O4納米晶的飽和磁化強(qiáng)度相應(yīng)減小,其中90℃回流得到的MnFe2O4納米晶的Ms為50.64 emu/g,而50℃回流得到MnFe2O4納米晶的Ms僅為35.67 emu/g,遠(yuǎn)小于理論值80 emu/g[18].此外,MnFe2O4納米晶的Hc隨著回流溫度的升高而增大,而Mr基本不變.材料磁性受顆粒結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸等一系列因素的影響,如圖8所示.矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度隨回流溫度的降低而變小,可歸因于顆粒尺寸減小.其可能原因是MnFe2O4納米晶顆粒的尺寸極小,表面張力與表面能較高,這會(huì)引起尖晶石晶格中陽(yáng)離子的擇位變化并致使反位缺陷程度升高,導(dǎo)致MnFe2O4納米晶的磁性變小[19-21].不同回流溫度條件下獲得的MnFe2O4納米晶的飽和磁化強(qiáng)度、剩磁比和矯頑力數(shù)據(jù)列于表1中.

3 結(jié)論

采用回流法在較低溫度(50～90℃)條件下制備了MnFe2O4納米晶.回流反應(yīng)溫度對(duì)MnFe2O4納米晶的顆粒大小、晶相結(jié)構(gòu)和磁性能有顯著的影響.隨著回流溫度的升高,MnFe2O4納米晶顆粒尺寸增大、結(jié)晶性增強(qiáng),飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力相應(yīng)增大.根據(jù)回流溫度推算出MnFe2O4納米晶生長(zhǎng)反應(yīng)的活化能僅為21.89 kJ/mol.

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