草酸二甲酯選擇性加氫催化劑的研究進展

李建輝，段新平，林海強，葉林敏，袁友珠

（廈門大學 化學化工學院 固體表面物理化學國家重點實驗室醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室，福建 廈門 361005）

草酸二甲酯選擇性加氫催化劑的研究進展

李建輝，段新平，林海強，葉林敏，袁友珠

（廈門大學 化學化工學院 固體表面物理化學國家重點實驗室醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室，福建 廈門 361005）

簡單介紹了草酸二甲酯加氫制乙二醇是“煤制乙二醇”技術路線中的一個關鍵步驟，通過調控催化劑活性，草酸二甲酯經選擇性加氫還可得到乙醇酸甲酯和乙醇；概述了國內外草酸二甲酯選擇性加氫分別制乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇反應催化劑的最新研究進展；重點探討了通過改變催化劑組成、促進劑以及反應條件，進而實現草酸二甲酯加氫反應活性和產物選擇性調控的研究結果；指出了草酸二甲酯選擇性加氫催化劑研發過程中存在的問題和挑戰以及未來的發展趨勢。

草酸二甲酯；選擇性加氫；乙醇酸甲酯；乙二醇；乙醇；銅基催化劑

煤或天然氣氣化可制得合成氣（CO+H2），分離出的CO經催化氧化偶聯制得的草酸酯經選擇性催化加氫后可得到乙醇酸甲酯（MG）、乙二醇（EG）或乙醇。MG是一種最簡單的醇酸酯，其獨特的分子結構兼具醇和酯的化學性質，可發生羰化反應、水解反應和氧化反應等，廣泛應用于化工、醫藥、農藥、飼料、香料及染料等領域。EG是一種重要的化工原料，主要用于生產聚酯纖維、橡膠、聚酯漆、膠黏劑、表面活性劑和炸藥等，其中，聚酯是EG的主要消費領域，近年來隨著我國聚酯工業的迅猛發展，市場對EG的需求大幅攀升。乙醇是一種重要的大宗有機化工產品，用途廣泛，可用作消毒劑、稀釋劑、有機溶劑和涂料溶劑等。此外，由于乙醇含氧量高，其辛烷值高達120，因此作為車用燃料添加劑可促進燃料充分燃燒，大量減少大氣污染物的排放，目前燃料乙醇領域是我國乙醇行業新的增長點。

工業上合成MG的主要方法是氯乙酸水解法，但由于該方法MG收率低，反應過程中產生大量的揮發性鹽酸，對設備腐蝕性大，環境污染較嚴重，因此無法大規模生產，難以滿足潛在的市場需求。工業上EG的主要制備方法為環氧乙烷直接水合法：即乙烯先在Ag催化劑上氧化生成環氧乙烷，環氧乙烷再經水合生成EG。該工藝生產流程長、能耗高、EG選擇性相對較低。當今，乙醇的制備方法主要有植物發酵法和乙烯水合法，前者以谷類、薯類或甘蔗等作物為原料經水解、發酵制得乙醇，后者是在加壓、加熱的條件下，乙烯和水在催化劑作用下直接反應生成乙醇。在生產EG或乙醇的石化路線中，原料乙烯大量取自石油裂解氣，而石油資源有限，價格居高不下，限制了EG和乙醇工業的發展。我國有著豐富的煤炭資源，由此出發經碳一路線生產上述重要工業品，可減少乙烯的消耗，從而減輕對石油的依賴。煤基合成氣經草酸酯選擇性催化加氫制MG、EG或乙醇是一種技術性和經濟性較好的潛在綠色化工路線，已引起人們越來越多的重視，成為基礎研究和應用研發的熱點。

目前，煤氣化制合成氣和偶聯制草酸酯（如草酸二甲酯（DMO）和草酸二乙酯（DEO）等）的技術日臻成熟，草酸酯選擇性加氫催化劑的研究和開發也在不斷進行。近年來，有關草酸酯加氫催化劑和工藝研究的報道較多［1-11］，但這些報道主要集中于用草酸酯制備EG，而有關用草酸酯制備MG［12］或乙醇［13］催化劑的報道則較少，隨著草酸酯加氫催化劑研究新進展的不斷涌現，有必要對此進行歸納。

本文綜述了近年來DMO選擇性加氫制MG、EG或乙醇反應的催化劑研究的最新進展，重點介紹了Cu基催化體系的制備方法、載體和助劑的影響等，并探討了DMO選擇性加氫催化劑研制過程中所存在的問題和挑戰以及未來的發展趨勢。

1 DMO加氫工藝路線

理論上，由合成氣出發一步合成MG、EG或乙醇是最簡單和有效的方法，原子利用率高，但由于受化學反應平衡的限制，這類反應在熱力學上較難進行，且選擇性不高，催化劑穩定性較差，尚未工業化應用［14］。鑒于此，間接合成法成為目前非石油路線開發的熱點，其中，以CO和低碳醇為原料的氧化偶聯法又稱草酸酯法，該方法包括CO氧化偶聯制DMO和DMO再經催化加氫制得MG、EG或乙醇兩個步驟。過程反應方程式為：

用CO和低碳醇制EG或乙醇的總反應方程式為：

式中，R一般為甲基或乙基，分別對應于DMO或DEO。式（1）和式（2）為CO氧化偶聯合成草酸酯工藝，該工藝又包括兩步反應：1）在Pd催化劑上，CO與亞硝酸酯反應生成草酸酯和副產物NO；2）NO和O2與對應的醇反應生成亞硝酸酯。式（3）～（5）為草酸酯選擇性加氫工藝，該工藝是一個較復雜的串聯加氫過程，需選擇合適的催化劑（主要為Cu基催化體系［15-19］），并控制好反應條件使反應向生成目標產物的方向進行。從總反應式來看，由合成氣經草酸酯生產EG和乙醇的過程實際并不消耗醇類和亞硝酸，只是用CO，O2，H2合成EG或乙醇時，在理論上是個原子經濟性較高的反應。

20世紀70年代以來，國內外在草酸酯加氫催化劑研究方面做了大量工作。草酸酯加氫體系可分為液相加氫和氣相加氫兩大類，分別以貴金屬Ru和Cu為主要活性組分。雖然Ru基催化劑上液相加氫可獲得很高的草酸酯轉化率和目標產物選擇性，但該類型催化劑的反應條件較苛刻（反應壓力較高），催化劑為有機金屬化合物，制備難、價格高且壽命較短，同時產物與催化劑混合在一起，不易回收。針對液相加氫法的各種弊端，多相固體催化劑加氫的方法顯示出了其特有的優勢，該方面的研究已取得很大進展。

2 DMO加氫制MG催化劑

作為DMO加氫的第一步產物，MG一般被認為是DMO選擇性加氫制EG過程的副產物而被抑制，因此有關DMO加氫制MG反應催化劑的研究較少，早期以Cu基催化劑為主［12］，且常見于DMO加氫制EG的報道中。在這些工作中，因Cu基催化劑具有較高的活性，同時MG不是主要產物，其收率一般較低，故Cu基催化劑需經修飾其加氫活性才 可能得到較為理想的MG選擇性（見表1）。

表1 不同催化劑上DMO加氫制MG的結果Table 1 Results of the DMO hydrogenation to MG over different catalysts

Yin等［18］在考察不同方法制備的Ni修飾的Cu/ SiO2催化劑時發現，Ni物種的化學價態顯著影響催化劑的選擇性，Cu-Ni雙金屬合金有利于MG的生成，而氧化態的Ni則可改善Cu物種的分散度并有助于提高EG的選擇性。實驗結果表明，在用KBH4還原Ni鹽和Cu鹽制得的Cu-Ni/HMS催化劑上MG收率可達86%，而硅溶膠銅氨絡合物蒸氨沉淀沉積法（簡稱蒸氨法）制得的NiO修飾的Cu/HMS催化劑上EG收率達98%。

越來越多的研究結果表明，以加氫活性比Cu低的Ag為活性組分的催化劑具有較溫和的加氫性能，可提高MG的選擇性。早期研究中，Ag一般作為助劑添加到Cu基催化劑中，如日本Ube公司［26］發現摻雜Ag可提高Cu基催化劑的MG選擇性。Wang等［27］制備的Cu-Ag/SiO2催化劑上，DMO轉化率高于90%，MG收率達到69%。廖湘洲等［25］考察Ag改性Cu基催化劑用于DMO加氫制MG反應的穩定性時發現，失活催化劑存在一定程度的積碳，與新鮮催化劑相比，失活催化劑的活性銅物種的晶粒尺寸略有增大，反應過程中載體存在明顯的硅流失現象，推斷這些是使催化劑失活的主要原因。

后來，Ag逐漸作為主要的活性組分用于DMO加氫制MG反應。Duan等［20］制備了碳納米管（CNT）負載的Ag催化劑，當Ag負載量為10%（w）時，DMO轉化率和MG選擇性均在99%以上，優于其他載體制備的催化劑。Yin等［21］采用溶膠-凝膠法制得較高負載量（15%（w））的Ag/SiO2催化劑，當反應溫度較低（220 ℃）時，MG選擇性高達92%；升高反應溫度，MG選擇性迅速下降。DMO還可進一步加氫得到EG，在280 ℃時EG的選擇性可達96%。他們還曾采用蒸氨法將Ag負載于MCM-41分子篩上，實驗結果表明，焙燒溫度、表面羥基數量和預處理條件均可顯著影響催化劑的性能，催化劑表面羥基數量越多及經Ar處理均可提高DMO的轉化率和MG的選擇性［22］。Zheng等［28］制得SBA-15介孔分子篩負載不同Ag含量的Ag基催化劑，在DMO液態空速0.6 h-1、反應溫度200 ℃的條件下，DMO加氫反應的主產物為MG，且隨Ag負載量的增加，DMO的轉化率呈經典的火山型變化；當Ag負載量為10%（w）時，MG收率達到最高，DMO轉化率達100%，MG選擇性達94%。此外，在制備過程中，還原升溫速率越慢，則Ag的尺寸越小，加氫活性越高，即適當的Ag負載量及較低的還原升溫速率有利于催化劑活性組分的分散和催化性能的提高。

Au也可調變催化劑的加氫活性，從而高選擇性得到MG。Yin等［23］通過蒸氨法制備了系列負載型Cu-Au雙金屬合金催化劑。結果發現，在優化條件下，雖DMO的轉化率僅為90%左右，但MG的選擇性非常高，接近100%。Zheng等［28-29］考察了經三乙氧基硅基丙胺為功能化試劑修飾過的SBA-15介孔分子篩負載Au和Ag催化劑的DMO加氫性能（見圖1）。實驗結果表明，單金屬Au/SBA-15催化劑基本沒有活性，而雙金屬Au-Ag/SBA-15催化劑在DMO加氫制MG反應中顯示出較高的活性和穩定性，Au-Ag間的協同效應可能來源于尺寸和電子結構的改變，即Au-Ag合金相的生成，其中，Ag活性位用于活化H2，而相鄰的Au活性位用于活化酯。

3 DMO加氫制EG催化劑

已有的氣相草酸酯加氫制EG催化劑幾乎均以Cu為主要活性組分。早在20世紀40年代，杜邦公司成功開發了由甲醛生產EG的工藝，即甲醛先偶合生成乙醇酸或MG，乙醇酸或MG再在Cu基催化劑作用下加氫合成EG［30］。但Cu的熔點較低，活性中心易發生燒結，使得Cu基催化劑的穩定性不好。許多學者在催化劑制備方法的優化、載體的選擇/改性和添加助劑等方面做了大量工作，使得Cu基催化劑的穩定性和選擇性得以大幅提高。文獻［7-8］已對相關內容做了較好的歸納，本文不再贅述。

圖1 不同Au/Ag原子比的Au-Ag/SBA-15催化劑上DMO加氫制MG（a） 及8Au-1.5Ag/SBA-15催化劑的穩定性實驗（b）Fig.1 DMO hydrogenation to MG over Au-Ag/SBA-15 catalysts with different Au/Ag ratio(a) and the stability of 8Au-1.5Ag/SBA-15 catalyst(b).Reaction conditions：p(H2)=3.0 MPa，V(H2)∶V(DMO)=100，145 ℃，LSHV=0.6 h-1.

浸漬法是制備催化劑的一種簡單而實用的方法，Yin等［31］在采用浸漬法制備不同介孔分子篩負載的Cu基催化劑時發現，當催化劑中Cu負載量較低（5%（w））、液態空速高于0.2 h-1時，催化劑的活性明顯下降。Thomas等［32］經研究發現，與浸漬法相比，采用離子交換法制備的Cu/SiO2催化劑具有更高的Cu分散度，在DEO加氫反應中催化性能顯著提高，在較溫和的條件下即可得到99%以上的DEO轉化率和85%以上的EG選擇性，但該催化劑失活較快，穩定性較差，且該制備方法同樣存在Cu負載量低的缺點。

采用浸漬法制得的Cu/SiO2催化劑一般Cu負載量較低，活性有限且易失活，若過多地增加Cu負載量會導致表面銅晶粒長大，發生燒結現象而降低催化劑的活性和壽命，因此，人們逐漸將目光轉向蒸氨法制備Cu基催化劑。日本Ube公司［33］首次將蒸氨法制備的Cu基催化劑用于DMO加氫，在188 ℃、氫酯比300的條件下，DMO轉化率可達100%，EG選擇性高達99.5%。隨后，國內外學者對蒸氨法進行研究時發現，蒸氨溫度、洗滌方法、前體濃度、滴加方式、干燥條件、焙燒和還原條件等都會影響Cu基催化劑的加氫性能［34-36］。Chen等［34］研究發現，蒸氨溫度和Cu物種與SiO2間的作用力正相關，蒸氨溫度較高時（90～110 ℃），Cu物種主要以硅酸銅及其分解后產生的高分散CuO兩種形式存在，高分散的CuO還原后形成Cu0，而硅酸銅和Cu—O—Si離子交換層中的Cu很難被還原（主要為Cu+），故還原后催化劑中Cu+/Cu0的比例較高，有利于獲得較高的催化活性。

沉積沉淀法是Cu基催化劑的另一種常用制備方法。Wang等［37］以尿素為沉淀劑，采用沉積沉淀法制備了催化劑，當Cu負載量為15.6%（w）時，在200 ℃、2 MPa的條件下，DMO的轉化率為100%，EG的選擇性可達98%。He等［15］在考察制備方法和負載量對Cu基催化劑加氫活性的影響時發現，尿素助溶膠凝膠法能較好地分散Cu物種，可得到較高的Cu負載量（30%（w））；在較低的溫度（185 ℃）、氫酯比80的條件下，DMO的轉化率為99.4%，EG和MG的選擇性分別為93.7%和3.9%。

作為催化劑活性組分的金屬常因價格昂貴或易燒結而需負載在一定載體上，載體既可分散活性組分，又能與活性組分相互作用，產生界面效應和電子效應，這些均會影響催化劑的性能。此外，載體自身的結構與性質，如比表面積、孔結構和表面酸堿性等也可能影響催化劑的性能。SiO2以其大比表面積、適宜的酸堿性等性能成為DMO加氫催化劑載體的首選。李竹霞等［38］研究發現，在不同載體上，產物EG選擇性由高到低的順序為：Cu/ SiO2＞Cu/TiO2＞Cu/ZrO2＞Cu/Al2O3。與之類似，陳紅梅等［39］研究發現，EG收率由高到低的順序為：Cu/ SiO2＞Cu/ZnO＞Cu/Al2O3。不同類型的SiO2載體對活性Cu的分散程度以及相互作用是不同的。李竹霞等［40］比較硅溶膠、硅膠和氣相SiO2等負載Cu催化劑的DMO加氫性能時發現，不同載體表面Cu2O含量不同，硅溶膠上Cu粒子分散較好，表面Cu2O含量較高，因而具有較好的催化活性。尹安遠等［41］研究不同分子篩載體（SBA-15，HMS，MCM-41，MCM-48，MCF）時發現，SBA-15分子篩能有效提高活性Cu的比表面積和分散度，同時其規則孔道的限域效應有利于提高EG的選擇性。

純硅載體上Cu物種雖分散得較好，但因Cu物種與載體之間的相互作用較弱，活性物種在反應過程中易聚集，而在載體中摻雜適量的Al，產生的電子缺陷位不僅有助于促進Cu物種的分散，還可通過電子轉移增強Cu物種與載體之間的相互作用，進而抑制Cu物種的燒結，提高催化劑的穩定性［42-43］。Wen等［44］研究發現，SiO2-TiO2二元載體負載的Cu基催化劑的DMO加氫性能優于單一載體的Cu/SiO2和Cu/TiO2催化劑，這主要是由于SiO2-TiO2二元載體有利于高分散活性Cu物種的穩定，且TiO2與Cu之間的電子作用使Cu的電子密度增大，進而有利于提高催化活性。

助劑在催化劑中的含量很低，主要用來改善催化劑的性能。美國ARCO公司發現，Cr作為Cu基催化劑的助劑時，在DMO加氫反應中具有較高的活性，可顯著提高催化劑的穩定性［45］，但Cr對環境和人體的潛在危害限制了其應用，因此人們轉而開發Cr的替代助劑。日本Ube公司發現，在Cu基催化劑中加入Zn可提高EG的選擇性；以Mo和Ba為助劑，在180 ℃、氫酯比300的條件下，DMO的轉化率達100%，EG的選擇性達99.5%［46-49］。上海戊正工程技術有限公司［50］經研究發現，Cu-Ba-Mo/ Al2O3催化劑也具有很好的DMO加氫性能。上海工程技術大學［51］以B為助劑制備的Cu-B/γ-Al2O3非晶態合金催化劑的活性和選擇性均優于相應的晶態催化劑。He等［15］發現，在Cu基催化劑中引入B可提高Cu的分散度，改變催化劑的表面酸堿性，且B的親電作用使Cu+/Cu0比例維持在合適的范圍，進而可顯著提高Cu/SiO2催化劑的活性和穩定性。他們還發現，Cu基催化劑表面Cu+含量隨B添加量的增加而增加，當Cu+含量為64.1%（w）時加氫性能最優，Cu+含量太高或太低均會使催化劑活性下降。隨后，Yin等［52］的工作進一步證實，在Cu基催化劑中摻雜B可提高催化劑的活性，在Cu/B摩爾比為2∶1時，催化劑中活性Cu的比表面積和分散度最佳。Zhao等［53］經研究也發現，B的摻雜可促進Cu的分散度，抑制反應過程中Cu粒子長大，催化劑抗老化能力顯著增強。

Yin等［18］研究發現，助劑Ni物種的不同化學狀態可導致不同的產物選擇性，氧化態的Ni可提高催化劑表面Cu物種的分散而有利于生成EG，隨后他們又以Co為助劑，考察蒸氨法中少量Co的負載順序對Cu基催化劑性能的影響時發現，同時負載Co和Cu，催化劑的性能最優。結合表征結果，他們認為Cu-Co合金的形成有利于反應過程中H2的活化，從而有效提高Cu基催化劑的加氫活性［54］。摻雜稀土助劑也可促進Cu基催化劑的加氫活性。文獻［55］報道，La的摻雜有助于提高Cu的分散度，且La-Cu之間有較強的相互作用，這提高了催化劑表面吸附態H物種和Cu+物種的濃度，使得La促進的Cu/SiO2催化劑上DMO加氫活性和EG選擇性均有所提高。Wang等［56］經研究發現，將少量Au引入Cu基催化劑中，催化劑的活性和穩定性顯著提高，這與催化劑表面Cu-Au合金的形成有關，Cu-Au合金可穩定Cu+/Cu0比例，且有利于減緩Cu物種的聚集遷移。

本實驗室在Cu/SiO2催化劑中添加HZSM-5分子篩時發現，添加少量的HZSM-5分子篩會影響催化劑中硅酸銅的結晶行為，提高Cu的分散度，增強Cu物種與載體之間的相互作用，從而獲得較高的催化活性和穩定性［57］。他們還發現，在Cu/SiO2催化劑中添加CNT可促進Cu納米粒子的分散，抑制其在活化及DMO加氫過程中的聚集，同時CNT與Cu物種之間的相互作用也改變了催化劑對H2的吸附行為，因而表現出很好的DMO加氫活性和穩定性［58-59］（見圖2）。

由圖2可見，未添加CNT的25Cu-SiO2在100 h左右出現明顯的失活現象，而10CNT-25Cu-SiO2催化劑經2 400 h運轉后，DMO轉化率仍大于97%，EG的選擇性大于94%，未顯著失活。催化劑經2 400 h壽命測試后，分別采用下面5種途徑對該催化劑進行壽命干擾實驗：1）降溫至120 ℃，空白運行；2）DMO液態空速從1.2 h-1逐漸升至4.2 h-1；3）350 ℃下耐熱處理；4）降至室溫，空白運行；5）降溫至120 ℃，停車300 h以上。實驗結果表明，在總運轉時間超過4 000 h的過程中，CNT促進型催化劑在干擾條件下仍具有優異的穩定性和高EG選擇性。

圖2 成型的CNT-Cu-SiO2催化劑（a）及其對DMO加氫制EG的催化性能（b）Fig.2 Shaped CNT-Cu-SiO2 catalyst (a) and its performance in the DMO hydrogenation(b). Reaction conditions：V(H2)∶V(DMO)=80，LHSV=1.2 h-1，p=3.0 MPa，195-210 ℃.

Cu-Zn-Al催化劑是合成氣制甲醇反應的有效催化劑，該催化劑在DMO加氫中也表現出較好的催化性能。專利［60］報道，Cu-Mg-Al和Cu-Zn-Al水滑石催化劑催化DMO加氫均具有較好的活性，優化條件下DMO的轉化率可達99.5%。Wen等［61］用沉積沉淀法制備了不同Cu/Zn/Al比例的Cu-Zn-Al催化劑，當3者摩爾比為1∶4∶5時，催化劑的活性最佳，該類催化劑還具有較好的穩定性，連續反應200 h后催化性能不變。Zhang等［62］以層狀Cu-Zn-Al水滑石為前體制得高度分散的Cu基催化劑，該催化劑表現出很好的DMO加氫制EG性能，在220 ℃下EG收率可達94.7%，DMO接近完全轉化。制備該催化劑的方法為基于類水滑石的特殊層狀結構煅燒后生成復合金屬氧化物，復合金屬氧化物再進一步還原得到Cu/ZnO/Al2O3復合氧化物，所得催化劑中Cu高度分散，載體的比表面積較大，形成了有利于物質傳遞的多孔結構，催化劑中的Al2O3可抑制Cu的燒結。

Cu基催化劑中Cu物種一般較難直接被全部還原為Cu0，而是以Cu0和Cu+兩種價態存在，且根據制備方法和處理條件的不同而顯示不同的Cu+/Cu0比例。近年來多數研究者認為，DMO加氫過程中Cu基催化劑的活性是由Cu0-Cu+協同作用產生的。Huang等［24］將Ag促進的Cu/SiO2催化劑的DMO加氫性能、金屬Cu分散度以及Cu+/Cu0比例聯系起來（見圖3）。研究結果表明，Cu+/（Cu0+Cu+）的比例和轉化頻率（TOF）隨Ag與Cu原子比的增大均呈現火山型變化趨勢，當Ag與Cu的原子比為0.05時，催化劑的TOF和Cu+/（Cu0+Cu+）的比例均達到最大值。表征結果顯示，Cu-Ag雙金屬催化劑中，表面Cu與 Ag物種之間存在電子作用，適量Ag的引入可調變Cu基催化劑表面Cu+/Cu0的比例，而合適的Cu+/Cu0比例有助于提高DMO的加氫活性和穩定性。

圖3 TOF和Cu+/（Cu0+Cu+）比例隨Ag與Cu原子比的變化情況［24］Fig.3 Transformation frequency(TOF) and ratio of Cu+/(Cu0+Cu+) as functions of Ag/Cu atomic ratio.

4 DMO加氫制乙醇催化劑

DMO加氫制MG和EG催化劑的研究已較為深入，而DMO加氫制乙醇的研究則剛起步，近期已有一些報道［13，53，63-66］，在這些報道中，DMO加氫制乙醇也均采用Cu基催化體系，反應溫度相比DMO加氫制EG的反應溫度大幅提高（見表2）。浙江大學［63］較早公開了CO偶聯制DMO及DMO在負載型銅硅催化劑上加氫制乙醇的工藝路線。當反應溫度為250 ℃、氫酯比為100時，乙醇選擇性為65%；將溫度升至280 ℃、氫酯比增至350時，乙醇選擇性可提高到83%。后來，他們又發現在氫酯比為1 840、反應溫度為270 ℃下，乙醇選擇性可達88%［64］。隨后，天津大學［66］也公開了DMO加氫制乙醇的催化劑，該催化劑采用氧化鋯與氧化硅復合載體，以銅為活性組分并含有兩種助劑，高溫穩定性良好，乙醇選擇性可達85%。表征Cu/SiO2催化劑結果顯示［67-68］，高分散的CuO和頁硅酸銅在還原過程中分別得到Cu0和Cu+，二者的協同作用使得該催化劑具有較好的DMO加氫性能。隨后，他們采用蒸氨法制備B摻雜的Cu/SiO2催化劑時發現，B摻雜后乙醇收率提高，且催化劑抗老化能力顯著增強。表征結果顯示，B的摻雜促進了Cu的分散，加強了金屬-載體之間的相互作用，抑制了反應過程中Cu粒子的長大［53］。最近，他們又合成了核-鞘狀的頁硅酸銅納米管負載的納米Cu催化劑，得到高比表面積的Cu活性中心，且它的Cu+/Cu0比例合適且較穩定，因此該類催化劑具有較好的DMO加氫選擇性，乙醇收率可達91%［69］。

表2 DMO加氫制乙醇催化劑的性能Table 2 Catalytic properties of catalysts in the hydrogenation of DMO to ethanol

由表2可見，各催化劑所需反應溫度均較高，一般均在270 ℃以上。盡管高溫有利于深度加氫得到乙醇，但溫度過高容易導致DMO過度加氫生成其他副產物，進一步加劇Cu組分的團聚和流失，同時增加生產能耗，提高對設備的要求。因此，降低該過程的反應溫度，提高乙醇的選擇性和催化劑的壽命，成為實現該路線工業化的關鍵。

5 DMO選擇性加氫催化劑研發過程中存在的問題和挑戰

近年來，我國聚酯產業迅猛發展，帶動了EG需求的大幅攀升，煤制EG的路線已引起人們的重視，并在我國初步實現了工業化，但該項目在工業化過程實施中碰到了很多技術和工藝上的問題，急需解決，如催化劑的壽命及活性不佳、EG的品質不穩定等。因此，如何提高DMO加氫催化劑的性能和壽命成為一個非常重要且需迫切解決的研究課題。本課題組認為有必要從下述5個方面對DMO加氫催化劑做進一步的探討。

1）Cu基催化劑廣泛用于甲醇分解制氫、糠醛氣相加氫制糠醇、油脂加氫制脂肪醇和甲醇合成等領域［69］。長期以來，人們對Cu基催化劑加氫活性中心的研究頗多，多數研究者認為，DMO加氫過程中Cu基催化劑的活性是由Cu0-Cu+協同作用產生的。Poels等［70］認為，在乙酸甲酯的加氫過程中，Cu0物種解離吸附氫分子，而Cu+物種強烈地吸附和活化酯基和酰基基團。此外，Cu+還可作為親電試劑和L酸中心來極化酯基，以提高酯基的加氫能力。因此，合適的Cu+/Cu0比例及其協同作用決定了酯的加氫性能，而合適的Cu+/Cu0比例以及如何在長時間反應中保持該比例的穩定，是一個需要考慮的問題。

2）我國能源資源的基本特點是“富煤、貧油、少氣”，開辟煤基路線制EG、MG或乙醇在我國具有獨特的實際意義。但煤基EG路線在節約石油資源的同時，也引入了石油基路線中不存在的雜質［29］，如加氫反應的副產物1，2-丙二醇和1，2-丁二醇等，二者的沸點與EG接近，分離難度大，使得煤基路線產品品質不穩定。因此，如何確保DMO加氫制得的EG純度為聚酯級，與現有的石油路線形成競爭格局，是必須面對和解決的實際問題。本課題組認為，研制具有超高EG選擇性（近100%）和高穩定性催化劑至關重要，也具有重要的學術意義，這需要對DMO加氫的催化機理有更深入的了解，并對催化劑進行有針對性的設計。

3）雙金屬催化劑活性組分多為合金，由于合金具有特殊的電子效應和表面結構，因此雙金屬催化劑對催化加氫、催化裂解等反應表現出更優良的活性和選擇性，被廣泛應用于多種化工生產過程。包括本實驗室在內的研究結果表明，將Ag和Au引入Cu/SiO2催化劑中可顯著提高其加氫性能和穩定性，Cu-Ag，Cu-Au或Au-Ag間可形成合金并起協同作用，該協同效應來源于尺寸和電子結構的改變。但目前對該合金的認識不夠深入，如兩種金屬的價態和最佳比例、電子在兩種金屬間如何運動、形成合金后Cu+/Cu0比例及其協同作用如何保持、合金的粒徑等問題需進一步探討。此外，很多工作表明，金屬氧化物如Ni，Co，La氧化物的摻雜也可提高Cu基催化劑的性能，與雙金屬催化劑的情況類似，目前對氧化物摻雜后催化劑的認識有待提高，如氧化物與Cu之間的相互作用如何，摻雜氧化物對Cu+/Cu0比例及其協同作用的影響如何等。

4）載體自身的結構與性質（如比表面積、孔結構和表面酸堿性等）會影響催化劑的性能。綜合文獻報道可見，SiO2為DMO加氫催化劑載體的首選，但目前對于載體為何要含有Si的認識尚不清晰，Si的電負性是否合適，Cu-O-Si的相互作用對于反應有何影響還不清楚。值得一提的是，Cu與硅氧四面體易形成層狀結構，并可進一步卷曲成管狀。近期，Yue等［68］開發了一種核-鞘型的頁硅酸銅管負載銅粒子的納米反應器，該納米反應器具有穩定且合適的Cu+/Cu0比例和高的比表面積，可較高選擇性地用于DMO加氫制乙醇，且孔道可限制Cu納米粒子的長大，提高了催化劑的穩定性。由此可見，從銅硅化合物的結構化學出發，開發各類不同結構的硅銅化合物，仍有許多工作要做。

5）超高分散乃至單原子級別的負載型金屬催化劑的研究方興未艾，如Qiao等［71］將單原子分散的Pt1/FeOx催化劑用于CO氧化，該催化劑顯示出極佳的活性和穩定性。Cu基催化劑在加氫過程中，Cu物種發生一定程度的聚集、燒結是導致催化劑失活的重要原因。如能在制備過程中實現Cu的高密度超高分散（或單原子分散），則有望大幅提高催化劑的抗燒結能力，延長其使用壽命，并賦予其高活性，但這方面的工作尚未見報道。

6 結語

DMO加氫制EG是“煤制乙二醇”技術路線中的一個關鍵步驟，通過調變催化劑的組成和結構以及催化反應條件，還可改變DMO加氫反應的產物選擇性，高收率地得到MG和乙醇。這些加氫反應條件較為溫和，有較好的技術性和經濟性，其中，催化劑研制是實現所有技術路線工業化的關鍵，且無論是基礎研究還是應用研發均處于快速發展和完善之中。可以預期，作為非油基能源利用中的一個典型反應，合成氣經DMO加氫制MG、EG或乙醇反應將會引起人們更多的重視。酯分子中C=O鍵、C—O鍵和C—C鍵如何通過選擇性加氫得到目標產物，成為該反應催化劑開發的一個關鍵問題。Cu基催化劑用于酯的催化加氫可以高選擇性地將羰基C=O鍵還原，而保留C—C鍵，但Cu基催化劑存在的抗燒結能力差和壽命有限等問題需要進一步解決。此外，對于DMO加氫制乙醇工藝，如何進一步降低反應溫度，使該工藝能與制EG工藝銜接和替換，成為目前催化劑開發的難點。雖然這些方面的研究已取得一些進展，但要實現催化劑的實用化，還需研究者們不斷的努力。

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（編輯 李明輝）

Advances in Catalysts for Selective Hydrogenation of Dimethyl Oxalate

（College of Chemistry and Chemical Engineering，State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces and National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters，Xiamen University，Xiamen Fujian 361005，China）

It is introduced that the hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycolate(EG) is a key step for “syngas to EG” process. Methyl glycolate(MG) or ethanol can also be produced via the selective hydrogenation of DMO over well-designed catalysts with proper activity. The latest progresses in the catalyst research for the hydrogenations of DMO to MG，EG and ethanol are reviewed. The achievements in controlling the reaction activity and product selectivity in the hydrogenation of DMO by adjusting the catalyst composition，additives and the reaction conditions are investigated. In addition，questions in the present research and trends in the future research for the catalysts of the selective hydrogenation are discussed.

dimethyl oxalate；selective hydorgenation；methyl glycolate；ethylene glycol；ethanol； copper-based catalyst

1000 - 8144（2014）09 - 0985 - 10

TQ 426.8

ALi Jianhui，Duan Xinping，Lin Haiqiang，Ye Linmin，Yuan Youzhu

2014 - 03 - 16；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 19。

李建輝（1981—），男，福建省漳州市人，博士，工程師，電話 13606038384，電郵 jhli@xmu.edu.cn。聯系人：袁友珠，電話 18959206869，電郵 yzyuan@xmu.edu.cn。

科技部“973”課題（2011CBA00508）；國家自然科學基金項目（21173175和21303141）；高等學校博士學科點優先發展領域課題（20110121130002）；教育部長江學者和創新團隊發展計劃（IRT1036）。

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