硅鋁比對K2MoO4-NiO/ZSM-5催化高硫合成氣制備甲硫醇的影響

王 琪，魯 驥，陳亞中，郭紅彥，崔 鵬

（1. 合肥工業大學 化工學院 可控化學與材料化工安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009；2. 合肥工業大學 材料科學與工程博士后流動站，安徽 合肥 230009；3. 安徽六國化工股份有限公司 博士后工作站，安徽 銅陵 244021）

硅鋁比對K2MoO4-NiO/ZSM-5催化高硫合成氣制備甲硫醇的影響

王 琪1，2，3，魯 驥1，陳亞中1，郭紅彥1，崔 鵬1

（1. 合肥工業大學 化工學院 可控化學與材料化工安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009；2. 合肥工業大學 材料科學與工程博士后流動站，安徽 合肥 230009；3. 安徽六國化工股份有限公司 博士后工作站，安徽 銅陵 244021）

考察了不同硅鋁比ZSM-5分子篩負載的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑對高硫合成氣制備甲硫醇性能的影響；并采用XRD，H2-TPR，NH3-TPD，LRS等手段對催化劑的物化性能進行了表征。實驗結果表明，隨ZSM-5分子篩硅鋁比的減小，載體的酸性增強，促進了Mo物種在載體上的分散，使其更易被還原硫化成MoS2物種，而此物種對提高CO轉化率有促進作用。但隨ZSM-5分子篩酸性的增強，副產物甲烷的選擇性迅速增大。當ZSM-5分子篩的硅鋁比為25時，催化劑的活性最高，在反應溫度360 ℃、反應壓力0.2 MPa、氣態空速3 000 h-1時，CO轉化率達34.51%；CH3SH，CO2，COS的選擇性分別為49.17%，24.52%，23.21%；副產物甲烷的選擇性為3.10%。

ZSM-5分子篩；硅鋁比；鉬基催化劑；高硫合成氣；甲硫醇

甲硫醇是合成蛋氨酸所需的重要化工中間體，目前工業上主要采用甲醇-硫化氫法合成；但甲醇是由合成氣制得，因此由含硫化氫合成氣一步法制備甲硫醇可減少合成氣制甲醇步驟，具有很好的工業應用前景。對于含硫化氫合成氣一步法制甲硫醇催化效果較好的是鉀鉬系催化劑，載體一般選擇SiO2或Al2O3［1-4］。陳愛平等［5］考察了載體的酸堿性對含硫合成氣制甲硫醇催化劑性能的影響，指出載體的堿性或酸性過強，都不利于甲硫醇的生成；在SiO2，Al2O3，MgO載體中，具有一定弱酸性的SiO2載體對甲硫醇的生成有利。由于分子篩一般是硅鋁型的，且具有較好的水熱穩定性及酸性可調的特點，因此適宜作為含硫合成氣制甲硫醇催化劑的載體。

本工作選用常見的ZSM-5分子篩為載體，通過調節硅鋁比獲得不同酸性的ZSM-5分子篩載體，考察了酸性強弱對K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸鋁、正硅酸四乙酯、四丙基氫氧化銨、Ni（NO3）2·6H2O和K2MoO4：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 ZSM-5分子篩的制備

ZSM-5分子篩采用水熱晶化法合成。以正硅酸四乙酯為硅源、硝酸鋁為鋁源、四丙基氫氧化銨為模板劑，將原料按一定比例及順序放入三口燒瓶中，在室溫（水?。┫聰嚢? h，放入高壓水熱反應釜中；將水熱反應釜固定在帶有旋轉功能的烘箱中，在轉速2 r/min、溫度180 ℃下晶化24 h；然后將離心洗滌后的粉體在110 ℃下烘干，放入馬弗爐中以1 ℃/min的速率升溫至540 ℃，保溫5 h，所得白色粉末即為ZSM-5分子篩。

1.3 催化劑的制備

將自制的硅鋁比分別為80，50，38，25的ZSM-5分子篩壓片，研磨篩分至60～80目（0.2～0.3 mm）備用。將Ni（NO3）2·6H2O和K2MoO4按摩爾比2∶9配成水溶液，加入一定量氨水使沉淀溶解，并滴加一定量的硝酸調節溶液的pH=11，將ZSM-5分子篩載體浸入其中，放置24 h后于110 ℃下烘干，制得K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑。其中，K2MoO4的負載量（以MoO3質量計）為載體質量的15%。

1.4 催化劑的表征

低溫N2吸附-脫附實驗在北京金埃普科技有限公司V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑分析儀上進行。采用多點BET法計算試樣的比表面積。

XRD表征在日本理學公司D/MAX2500VL/PC型X射線多晶粉末衍射儀上進行，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～90°。

H2-TPR表征在自制的程序升溫裝置上進行。催化劑用量50 mg，在5%（φ）H2+95%（φ）Ar混合氣（0.2 MPa，25 mL/min）中于50 ℃下吹掃1 h，然后以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃，由TCD在線監測尾氣，N2000工作站收集并處理數據。

NH3-TPD表征在自制的程序升溫裝置上進行。催化劑用量200 mg，在He氣氛中于500 ℃下處理2 h，降溫至50 ℃后，通NH3（0.1 MPa，25 mL/ min）吸附40 min，再用He（0.2 MPa，25 mL/min）吹掃1 h，至基線平穩。以10 ℃/min的速率升溫至800℃，由TCD在線監測尾氣，N2000工作站收集并處理數據。

LRS表征在Jobin Yvon Division公司LABRAMHR型原位光譜分析儀上進行。以Ar+激光器的514.5 nm線作為激光源，掃描范圍100～1 200 cm-1。

1.5 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在流動態固定床微型反應器上進行，催化劑的裝填量為0.5 mL。反應前催化劑先在H2氣氛中于400 ℃下還原6 h，再切換為原料氣硫化1 h。原料氣組成：V（H2S）∶V（CO）∶V（H2）∶V（N2）=2∶1∶1∶0.2。反應壓力0.2 MPa，氣態空速3 000 h-1，反應溫度360 ℃。

反應物和產物由上海歐華公司GC-9160型氣相色譜儀進行在線分析。TCD1（TDX-01碳分子篩柱，柱長2 m，載氣為H2）用于檢測N2，CO，CO2；TCD2（GDX-303填充柱，柱長2 m，載氣為H2）用于檢測含硫化合物；FID（Porapak-Q色譜柱）用于檢測烴類和硫醇。裝置尾氣由NaOH溶液吸收處理后排放。

2 結果與討論

2.1 BET表征結果

不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的比表面積和孔結構參數見表1。由表1可看出，隨硅鋁比的減小，ZSM-5分子篩的比表面積和孔體積略呈下降趨勢，而孔徑大小幾乎不變。

表1 ZSM-5分子篩的比表面積和孔結構參數Table 1 Specif c surface area and pore structure of ZSM-5 zeolites

2.2 XRD表征結果

圖1為不同硅鋁比的ZSM-5分子篩及由其制備的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑的XRD譜圖。由圖1a可看出，所制備的ZSM-5分子篩具有十分明顯的MFI類分子篩的特征峰，特別是在2θ=8°，23°處的特征峰非常明顯，且4種ZSM-5分子篩試樣的晶體結構也大體類似；但隨硅鋁比的減?。翠X含量的增加），特征峰強度不斷減弱，ZSM-5分子篩的結晶度呈下降趨勢，這一結果與Armaroli等［6］的研究結果類似。由圖1b可看出，K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑仍呈現ZSM-5分子篩的特征峰，并未出現明顯的MoO3及其他K-Mo物種的特征峰，說明活性物種高度分散在ZSM-5分子篩上；同時可看出，K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑中ZSM-5分子篩的特征峰強度明顯減弱，說明負載活性組分對ZSM-5分子篩的結構產生了影響。

圖1 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩（a）和K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑（b）的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 zeolites and K2MoO4-NiO/ZSM-5 catalysts with different silica-alumina ratio.

2.3 NH3-TPD表征結果

圖2為不同硅鋁比的ZSM-5分子篩及由其制備的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線。如圖2a所示，不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線大體相似，主要分為弱酸位（可能部分存在物理吸附）、中強酸位和強酸位3個區域，曲線形態與文獻［7］中報道的大體一致。熊智濤等［8］研究了Mo/ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線，并指出ZSM-5分子篩的強酸中心與骨架中的鋁原子緊密相關。因此，隨硅鋁比的減小（即鋁含量的增加），與骨架鋁直接相連的橋式羥基越來越多，導致ZSM-5分子篩的總酸量及強酸量均明顯增加。

由圖2b可看出，K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑的強酸位幾乎全部消失，說明活性組分在負載過程中，主要落位在與ZSM-5分子篩強酸位相關的羥基上。熊智濤等［8］通過研究Mo/ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線得出了類似的結論。劉薇等［9］用FTIR技術研究了Mo/HZSM-5催化劑的骨架結構，指出ZSM-5分子篩上負載的Mo物種主要落位在與分子篩中B酸位相關的羥基上。隨硅鋁比的減小，骨架鋁含量的不斷增加，與骨架鋁直接相連的橋式羥基越來越多，ZSM-5分子篩載體的酸性越來越強，B酸量也越來越大。由圖2b推測，隨ZSM-5載體的強酸量或B酸量的不斷增加，帶有堿性的鉀鉬等活性物種越易落位并分散于其強酸位或B酸位的羥基上。

圖2 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩（a）和K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑（b）的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves of the ZSM-5 zeolites(a) and K2MoO4-NiO/ZSM-5 catalysts(b) with different silica-alumina ratio.

2.4 H2-TPR表征結果

圖3為不同硅鋁比的ZSM-5分子篩制備的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線。

圖3 不同硅鋁比的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of the K2MoO4-NiO/ZSM-5 catalysts with different silica-alumina ratio.

從圖3可看出，不同硅鋁比的K2MoO4-NiO/ ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線基本相似，主要由500，535，750 ℃附近的3處耗氫峰組成。Feng等［10］研究了添加堿金屬的K-Mo/C催化劑的H2-TPR曲線，指出在440 ℃附近出現的耗氫峰可能歸屬于八面體配位的Mo（Oh）的還原；730 ℃附近出現的耗氫峰，可能歸屬于四面體配位的Mo（Td）的還原。王琪等［11］研究了K2MoO4/SiO2催化劑的H2-TPR曲線，也得出相似結論。陶然等［12］通過研究Ni/SiO2催化劑的H2-TPR曲線，得出380 ℃附近的低溫還原峰應為較小的NiO晶粒的還原，而430 ℃附近的還原峰應為較大的NiO晶?；蜴嚬杌鶊F的還原。據此可推測，圖3中500 ℃附近的耗氫峰可能為Ni2+的還原以及八面體配位的Mo6+→Mo4+的還原，535 ℃附近的耗氫峰可能為與Ni相互作用的Ni-Mo-O物種中Mo6+→Mo4+的還原，而750 ℃附近的耗氫峰可能為四面體配位的Mo6+→Mo4+的還原。隨ZSM-5分子篩載體硅鋁比的減小，載體的酸性不斷增強，500，535 ℃附近的耗氫峰面積逐漸增大，且峰值溫度向低溫方向有所移動。結合前面的表征結果，這可能是因為隨ZSM-5分子篩載體酸性的增強，Mo物種在載體上更分散，從而更易被還原。

2.5 LRS表征結果

圖4是不同硅鋁比的氧化態和硫化態K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑的LRS譜圖。由圖4a可看出，不同硅鋁比的氧化態K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑在322，717，763，847～912 cm-1處出現了一組吸收峰。Cheng等［13］報道，在負載型鉬基催化劑中，具有四面體配位的的特征峰通常在900 cm-1之前出現（如在317，843，896 cm-1等處），而具有六配位八面體結構的物種的主要特征峰則在896，941 cm-1等高波數處出現。朱崇業等［14］研究了NiO/Al2O3的LRS譜圖，發現NiO的特征峰約在497 cm-1處出現。王琪等［15］報道，320 cm-1處的吸收峰歸屬于Mo=O鍵的彎曲振動；790 cm-1處的吸收峰歸屬于Mo—O—Mo鍵的彎曲振動；820 cm-1處的吸收峰歸屬于Ni—O—Mo鍵的彎曲振動；900 cm-1處的吸收峰歸屬于NiMoO 物種中Mo=O鍵的伸縮振動；890，910 cm-1處的吸收峰歸屬于KMoO物種中Mo=O鍵的伸縮振動。據此可知，圖4a中847～912 cm-1處的吸收峰可歸屬于KMoNiO物種中Mo=O鍵的伸縮振動，隨硅鋁比的逐漸減小，847～912 cm-1處的吸收峰強度逐漸增強，說明活性相K-Mo-Ni的數量逐漸增多。

圖4 不同硅鋁比的氧化態（a）和硫化態（b）K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑的LRS譜圖Fig.4 LRS spectra of the oxidized(a) and sulfurized(b) K2MoO4-NiO/ZSM-5 catalysts with different silica-alumina ratio.

由圖4b可看出，不同硅鋁比的硫化態催化劑在380，404 cm-1處出現MoS2物種的特征峰［15-16］，且隨硅鋁比的減小，特征峰強度增強。楊意泉等［17］研究鉬硫基催化劑上吸附物種的FTIR譜圖時發現，在MoS2上CO可進行線式吸附并被活化，可能對催化劑的活性產生重要作用。

2.6 載體硅鋁比對K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑活性的影響

表2為不同硅鋁比的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑的活性。含硫化氫合成氣制甲硫醇的過程為［18］：首先由CO與硫化氫反應生成COS，COS進一步加氫制得甲硫醇，因此COS是中間產物。從表2可看出，隨硅鋁比的減小，原料中CO的轉化率不斷增加，甲硫醇、CO2和甲烷的選擇性也呈上升趨勢，而COS選擇性呈下降趨勢。由此可推斷，隨載體硅鋁比的減小，催化劑的加氫活性提高。

表2 不同硅鋁比的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑的活性Table 2 The catalytic activity of the K2MoO4-NiO/ZSM-5 catalysts with different silica-alumina ratio

結合前面的表征結果：隨載體硅鋁比的減小，載體酸性不斷增強，Mo物種在ZSM-5分子篩上更易分散，Mo物種更易被還原硫化為MoS2物種，提供了更多的吸附位，更多具有橋式邊緣結構的S—Mo產生了活性，使中間產物COS等更易吸附于催化劑中MoS2相的不飽和配位點上［19］，從而提高催化劑的活性，促進反應的進行，并對甲硫醇的生成起到促進作用。但當ZSM-5分子篩的酸性增強到一定程度時，促進了烴類的生成，導致副產物甲烷的選擇性隨載體酸性的增強而迅速提高。

3 結論

1）隨ZSM-5分子篩硅鋁比的減小，其結晶度不斷下降，酸性不斷增強，致使Mo物種在ZSM-5分子篩載體上更易分散，使其更易被還原硫化成MoS2物種，而此物種對K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑的活性及甲硫醇的生成起到促進作用。

2）當載體硅鋁比為25時，在反應溫度360 ℃、反應壓力0.2 MPa、氣態空速3 000 h-1的條件下，K2MoO4-NiO/ZSM-5催化劑的活性最佳：CO轉化率達34.51%；CH3SH，CO2，COS的選擇性分別為49.17%，24.52%，23.21%；副產物甲烷的選擇性為3.10%。

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（編輯 安 靜）

Effect of Silica-Alumina Ratio on the Performance of K2MoO4-NiO/ZSM-5 in Synthesis of Methyl Mercaptan from High H2S-Containing Syngas

Wang Qi1,2,3，Lu Ji1，Chen Yazhong1，Guo Hongyan1，Cui Peng1
（1. Anhui Key Laboratory of Controllable Chemical Reaction and Material Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei Anhui 230009，China；2. Material Science and Engineering Post-Doctoral Research Station，Hefei University of Technology，Hefei Anhui 230009，China；3. Post-Doctoral Work Station，Anhui Liuguo Chemical Company Limited，Tongling Anhui 244021，China）

K2MoO4-NiO/ZSM-5 catalysts with different silica-alumina ratio were prepared and characterized by means of XRD，H2-TPR，NH3-TPD and LRS. The performances of the catalysts in the synthesis of methyl mercaptan from high H2S-containing syngas were investigated. The results showed that with the decrease of the silica-alumina ratio，the acidity of ZSM-5 increased，which could promote the dispersion of Mo species on the zeolite support，so the Mo species could be sulfurized into MoS2more easily，which was benef cial to increasing the CO conversion. Furthermore，with increasing the acidity of ZSM-5，the selectivity to by-product CH4increased rapidly. When the silica-alumina ratio was 25，the catalyst exhibited the best performance. Under the conditions of 360 ℃，0.2 MPa and GSHV of 3 000 h-1，the conversion of CO and the selectivities to CH3SH，CO2，COS and by-product CH4reached 34.51%，49.17%，24.52%，23.21% and 3.10%，respectively.

ZSM-5 zeolite；silica-alumina ratio；molybdenum-based catalyst；high hydrogen sulf decontaining syngas；methyl mercaptan

1000 - 8144（2014）09 - 1014 - 06

TQ 426.82

A

2014 - 03 - 26；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 10。

王琪（1978—），男，安徽省蚌埠市人，博士，副研究員，電話 0551 - 62901458，電郵 wangqi@hfut.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21106027）。