改進的熱滴定法測量酸堿中和熱

陳瑞芝+申曉莉

摘要：以鹽酸和氫氧化鈉溶液的中和反應為例探索和改進了熱滴定法（即在增加酸溶液體積的同時，減少堿溶液的體積以保持總體積不變）測量中和反應的溫度變化。溫度變化對酸的體積作圖形成有尖銳斷點的兩條直線，由其外推交叉點可知酸堿恰好反應時的最大溫度變化和酸的體積。兩條直線交叉可以準確地反推交叉點，由交叉點數據計算出的中和熱與標準中和熱很接近。這樣改進了文獻上的熱滴定法，從而避免了由曲線外推所產生的不確定性帶來的誤差。

關鍵詞：熱滴定法；中和熱；直線外推法；氫氧化鈉；鹽酸

文章編號：1005–6629（2014）7–0059–04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

中和熱是指在標準狀況下，酸與堿的稀溶液發生中和反應生成1 mol水時的反應焓變。中學實驗“中和熱的測定”[1]是用保溫杯式簡易量熱計測量50mL、0.50 mol/L的鹽酸和50mL、0.55 mol/L的氫氧化鈉溶液混合時產生的最大溫度變化；在計算中近似認為酸堿溶液的密度和熱容與純水相同，并忽略實驗裝置的比熱容。這個實驗方法只重復測量一組定量的鹽酸和稍微過量的氫氧化鈉溶液反應前后的溫度變化。由于實驗過程中的熱量散失等因素使求得的中和熱比理論值要小。有人提出[2]把鹽酸和氫氧化鈉溶液的濃度改為0.25M和0.27M左右，就能減少由“（1）酸、堿濃度大，電離度不能達到100%，酸堿中和時產生的熱量一部分用去補償未電離分子的離解熱；（2）濃度較大的溶液的密度、比熱跟純水相差較大”這兩個原因所造成的誤差，實驗效果較好，基本上達到了理論值。

科學的定量實驗方法是把要測量的量作為因變量，影響它的因素作為自變量，通過改變自變量測得一系列的因變量。由因變量對自變量畫趨勢線，通過趨勢線預測在特定點的因變量的值。測量和計算酸堿中和熱，因變量是溫度或溫度升高值ΔT，自變量是酸或堿溶液的體積（或相對用量），這種方法被稱為熱滴定法[3～5]，是國際A-Level和IB課程中的常規實驗[6～7]。

1 熱滴定法測中和熱

熱滴定法的原理是將酸一份一份地加入到固定體積的堿溶液中（或反之），隨著酸加入量的增多，釋放的熱量越多，溫度升高；當酸過量時，產生的熱量基本不變，但溶液總體積增加，溫度開始下降（ΔT減小，但仍為正值）。做溫度對酸的體積的趨勢線，在溫度上升和下降之間產生一個尖銳的斷點，斷點前后的兩條線外推找到交叉點就是滴定終點，這一點的ΔT是酸堿恰好中和時的最大溫度變化。由交叉點的ΔT和酸的體積可以計算酸堿中和熱和未知濃度。

文獻指出[8～10]，在理想的沒有熱量損失的體系中，溫度應該呈現直線的上升和下降（如圖1a）：

由于熱量散失、酸堿初始溫度不一致、溶液混合時熱量變化、機械攪拌等因素使實際測得的溫度隨時間變化不是直線，尤其是因不完全電離使反應不能按計量比進行完全時，在接近滴定終點的區域呈現曲線（如圖1b）[11]；對于強酸與強堿的滴定應接近直線和有明顯的斷點。文獻上[12]建議盡量使用濃度較大的酸和堿（2.0M鹽酸，1.5M氫氧化鈉），以保證溫度上升明顯，減少溫度測量的相對誤差。

通過多次學生實驗，我們發現按照文獻上規定的溶液濃度和方法操作，測得的溫度隨酸體積的增加不是直線，而是曲線，在滴定終點前后不產生尖銳的斷點，因此外推交叉計算中和熱產生很大的誤差。

經過探索，我們在傳統的熱滴定法基礎上有兩個改進：一是同時改變酸和堿的體積，保持總體積不變，測量溫度變化ΔT，測得滴定終點前后的兩條直線延長交叉得到滴定終點；二是為了減少過量的酸或堿稀釋放熱。我們在嘗試用約2M的鹽酸與1.80M的氫氧化鈉反應之后，把酸和堿的濃度都減半，即1M的鹽酸與0.9M的氫氧化鈉反應。考慮到我們的方法是改變酸的體積測一系列的點，如采用文獻[13]建議的酸堿濃度0.25M，溫度的測量誤差大。本實驗測得的中和熱數據與文獻上標準中和熱數據接近。

2 實驗裝置、試劑和用品

約1.0 mol·L-1 HCl、0.90 mol·L-1 NaOH溶液（準確濃度）（兩種溶液配制之后在室溫下放置，與室溫達到熱平衡）

量熱計：內層塑料保溫杯（150mL）用隔熱材料固定在一個大燒杯里；50mL聚四氟乙烯滴定管2支；25mL移液管1支；精密溫度計（0～50℃，最小刻度0.1℃），用鐵夾固定使溫度計水銀頭插入液面以下，但不觸及量熱計底部[14]；吸水紙

3 傳統的熱滴定法

3.1 實驗步驟

（1）用移液管量取25.0mL的堿溶液放入量熱杯，測量穩定的初始溫度。

（2）從滴定管加入約5.0mL的酸溶液到量熱杯，準確讀取滴定管讀數；旋轉量熱杯使溶液呈渦旋，迅速記錄最高溫度。

（3）迅速加入第二份約5.0mL的酸溶液，重復（2），一份一份地加入酸直到酸的總體積為50mL。

顯然，溫度隨著酸的體積增加是曲線而不是直線關系，可能的原因是：每次加入5mL酸溶液后停下來渦旋讀取最高溫度，從第二組數據開始酸溶液不是一次性加入，有熱量散失。酸的體積越大，溫度升得越高，熱量損失越多。

為了減少熱量損失，我們改進以上方法，即在固定體積的堿溶液（25.0mL）中一次性加入一定體積的酸溶液后渦旋使溶液混合，讀取最高溫度；傾倒溶液，用蒸餾水清洗并吸干量熱杯。重復實驗，改變酸的體積（5.0～45.0mL，5.0mL等間隔）。數據記錄見表2。

做溫度升高ΔT對鹽酸體積的趨勢線；同時根據表1中的數據計算出ΔT，把數據合并到同一張圖中，得到圖3。

在滴定終點左右，用第二種方法顯然測得了較高的ΔT，但是ΔT與鹽酸體積仍然是曲線關系。分析原因是：在滴定終點之前隨著酸溶液的體積增加，釋放的熱量越多；但是溶液的總體積也增加，增加的熱量釋放到了總體積逐漸增大的溶液里，因此ΔT低于預測的直線關系；在滴定終點之后釋放的熱量不變，體積線性增加，根據Q=cVΔT，ΔT與總體積成反比，呈漸近線。在酸過量前后沒有尖銳的斷點，兩條曲線外推交叉誤差很大，不能用于準確計算中和熱。

如果固定溶液的總體積從理論上可以得到ΔT與酸的體積的直線關系。我們嘗試了加水控制溶液的總體積不變，理論上是一條溫度上升的直線與一條溫度恒定的直線之間有一個斷點。但測得的ΔT不穩定，因為一是需要加三種液體，實驗時間長熱量散失多，另外酸、堿溶液和水的初始溫度有差別，溶液稀釋有熱量變化等因素都可能影響溫度變化。

若同時改變酸和堿溶液的體積，即在增大酸的體積的同時減小堿溶液的體積以便保持總體積不變。從理論上線性增加的熱量被釋放到相同體積的溶液里，溫度變化應該是線性增加的。進一步改進的實驗如下。

4 改進的熱滴定法

4.1 實驗步驟

（1）將堿溶液加入第一支滴定管，從滴定管中加45.0mL溶液至量熱器。測量穩定的初始溫度，記錄到表3中。

（2）將酸溶液加入第二支滴定管，快速滴加5.0mL溶液至量熱器。

（3）旋轉量熱杯使溶液成渦旋，記錄溶液的最高溫度。

（4）傾倒溶液，用蒸餾水清洗量熱杯，再用吸水紙吸干量熱杯中的水滴。

（5）重復以上實驗步驟，分別改變堿溶液的體積為40.0mL、35.0mL、30.0mL、25.0mL，迅速加入酸溶液，體積分別為10.0mL、15.0mL、20.0mL、25.0mL。

（6）改變加入酸堿的順序：即先加酸溶液，體積分別為30.0mL、35.0mL、40.0mL、45.0mL，測量酸溶液的初始溫度，然后分別加入20.0mL、15.0mL、20.0mL、5.0mL的堿溶液，渦旋并測量最高溫度。記錄實驗數據到表3中。在表中加上了第（6）步的操作既可以避免測量少量溶液的溫度產生的誤差大，又可避免從滴定管加入較大體積的溶液產生的熱量散失。

4.2 數據處理

繪制溫度變化ΔT（℃）隨稀鹽酸體積的趨勢線（圖4）。除了最高ΔT的點，在滴定終點前后都得到了很好的直線關系，并且兩條直線分別能包括到（0，0）和（50，0）的點。我們對最高溫度點重復實驗，結果會產生0.1℃的差別。把兩條直線向中間延長得到交叉點，讀取交叉點的橫縱坐標，即為酸和堿恰好發生反應時鹽酸的體積Vend=24.30mL和溫度變化ΔT=6.15℃。

實驗測得的中和熱與由ΔHθf計算[15]的強酸和強堿的標準中和熱-55.9 kJ·mol-1接近。為了驗證熱滴定法的準確性，我們做了酸堿中和滴定，選用酸堿指示劑如酚酞，測得滴定25.0mL的堿溶液所需鹽酸溶液的平均體積為24.20mL，這與熱滴定法直線交叉得到的滴定終點的Vend結果比較接近。

5 結論

我們重復了傳統的熱滴定法，結果溫度變化ΔT與鹽酸的體積是曲線關系，與文獻上所示的理想的直線關系不符。從理論上分析，在滴定終點之前不斷增加的熱量釋放到了總體積增大的溶液里，因此ΔT低于預測的直線關系；在滴定終點之后相同的熱量釋放到總體積增大的溶液里，ΔT與總體積成反比，呈漸近線。我們改進了熱滴定法，即在增大稀鹽酸體積的同時，減小堿溶液的體積，保持總體積不變，測量溶液混合前后溫度變化。實驗結果ΔT與鹽酸的體積呈直線關系，兩直線之間有尖銳的斷點。兩條直線的外推交叉點得到的鹽酸體積與滴定法測得的結果只有0.1mL的誤差；計算的中和熱比理論的標準中和熱只低0.3 kJ·mol-1。改進的熱滴定法理解容易，方法嚴謹，符合科學的定量測量方法。

參考文獻：

[1]化學（選修4），化學反應原理[M].人民教育出版社，2007：5.

[2][13]吳立玲.怎樣做好“中和熱的測定”？[J].化學教學，1980，（1）：31.

[3][8][11] http：//en.wikipedia.org/wiki/Thermometric_titration.

[4][6][9][12][14] http：//www.rsc.org/learn-chemistry/wiki/ TeacherExpt：A_thermometric_titration.

[5][7][10] http：//www.creative-chemistry.org.uk/alevel/module2/documents/N-ch2-08.pdf.

[15][美] J.A.迪安主編.魏俊發等譯.蘭氏化學手冊（第二版）[M].北京：科學出版社，2003：6，1026，144.

如果固定溶液的總體積從理論上可以得到ΔT與酸的體積的直線關系。我們嘗試了加水控制溶液的總體積不變，理論上是一條溫度上升的直線與一條溫度恒定的直線之間有一個斷點。但測得的ΔT不穩定，因為一是需要加三種液體，實驗時間長熱量散失多，另外酸、堿溶液和水的初始溫度有差別，溶液稀釋有熱量變化等因素都可能影響溫度變化。

若同時改變酸和堿溶液的體積，即在增大酸的體積的同時減小堿溶液的體積以便保持總體積不變。從理論上線性增加的熱量被釋放到相同體積的溶液里，溫度變化應該是線性增加的。進一步改進的實驗如下。

4 改進的熱滴定法

4.1 實驗步驟

（1）將堿溶液加入第一支滴定管，從滴定管中加45.0mL溶液至量熱器。測量穩定的初始溫度，記錄到表3中。

（2）將酸溶液加入第二支滴定管，快速滴加5.0mL溶液至量熱器。

（3）旋轉量熱杯使溶液成渦旋，記錄溶液的最高溫度。

（4）傾倒溶液，用蒸餾水清洗量熱杯，再用吸水紙吸干量熱杯中的水滴。

（5）重復以上實驗步驟，分別改變堿溶液的體積為40.0mL、35.0mL、30.0mL、25.0mL，迅速加入酸溶液，體積分別為10.0mL、15.0mL、20.0mL、25.0mL。

（6）改變加入酸堿的順序：即先加酸溶液，體積分別為30.0mL、35.0mL、40.0mL、45.0mL，測量酸溶液的初始溫度，然后分別加入20.0mL、15.0mL、20.0mL、5.0mL的堿溶液，渦旋并測量最高溫度。記錄實驗數據到表3中。在表中加上了第（6）步的操作既可以避免測量少量溶液的溫度產生的誤差大，又可避免從滴定管加入較大體積的溶液產生的熱量散失。

4.2 數據處理

繪制溫度變化ΔT（℃）隨稀鹽酸體積的趨勢線（圖4）。除了最高ΔT的點，在滴定終點前后都得到了很好的直線關系，并且兩條直線分別能包括到（0，0）和（50，0）的點。我們對最高溫度點重復實驗，結果會產生0.1℃的差別。把兩條直線向中間延長得到交叉點，讀取交叉點的橫縱坐標，即為酸和堿恰好發生反應時鹽酸的體積Vend=24.30mL和溫度變化ΔT=6.15℃。

實驗測得的中和熱與由ΔHθf計算[15]的強酸和強堿的標準中和熱-55.9 kJ·mol-1接近。為了驗證熱滴定法的準確性，我們做了酸堿中和滴定，選用酸堿指示劑如酚酞，測得滴定25.0mL的堿溶液所需鹽酸溶液的平均體積為24.20mL，這與熱滴定法直線交叉得到的滴定終點的Vend結果比較接近。

5 結論

我們重復了傳統的熱滴定法，結果溫度變化ΔT與鹽酸的體積是曲線關系，與文獻上所示的理想的直線關系不符。從理論上分析，在滴定終點之前不斷增加的熱量釋放到了總體積增大的溶液里，因此ΔT低于預測的直線關系；在滴定終點之后相同的熱量釋放到總體積增大的溶液里，ΔT與總體積成反比，呈漸近線。我們改進了熱滴定法，即在增大稀鹽酸體積的同時，減小堿溶液的體積，保持總體積不變，測量溶液混合前后溫度變化。實驗結果ΔT與鹽酸的體積呈直線關系，兩直線之間有尖銳的斷點。兩條直線的外推交叉點得到的鹽酸體積與滴定法測得的結果只有0.1mL的誤差；計算的中和熱比理論的標準中和熱只低0.3 kJ·mol-1。改進的熱滴定法理解容易，方法嚴謹，符合科學的定量測量方法。

參考文獻：

[1]化學（選修4），化學反應原理[M].人民教育出版社，2007：5.

[2][13]吳立玲.怎樣做好“中和熱的測定”？[J].化學教學，1980，（1）：31.

[3][8][11] http：//en.wikipedia.org/wiki/Thermometric_titration.

[4][6][9][12][14] http：//www.rsc.org/learn-chemistry/wiki/ TeacherExpt：A_thermometric_titration.

[5][7][10] http：//www.creative-chemistry.org.uk/alevel/module2/documents/N-ch2-08.pdf.

[15][美] J.A.迪安主編.魏俊發等譯.蘭氏化學手冊（第二版）[M].北京：科學出版社，2003：6，1026，144.

如果固定溶液的總體積從理論上可以得到ΔT與酸的體積的直線關系。我們嘗試了加水控制溶液的總體積不變，理論上是一條溫度上升的直線與一條溫度恒定的直線之間有一個斷點。但測得的ΔT不穩定，因為一是需要加三種液體，實驗時間長熱量散失多，另外酸、堿溶液和水的初始溫度有差別，溶液稀釋有熱量變化等因素都可能影響溫度變化。

若同時改變酸和堿溶液的體積，即在增大酸的體積的同時減小堿溶液的體積以便保持總體積不變。從理論上線性增加的熱量被釋放到相同體積的溶液里，溫度變化應該是線性增加的。進一步改進的實驗如下。

4 改進的熱滴定法

4.1 實驗步驟

（1）將堿溶液加入第一支滴定管，從滴定管中加45.0mL溶液至量熱器。測量穩定的初始溫度，記錄到表3中。

（2）將酸溶液加入第二支滴定管，快速滴加5.0mL溶液至量熱器。

（3）旋轉量熱杯使溶液成渦旋，記錄溶液的最高溫度。

（4）傾倒溶液，用蒸餾水清洗量熱杯，再用吸水紙吸干量熱杯中的水滴。

（5）重復以上實驗步驟，分別改變堿溶液的體積為40.0mL、35.0mL、30.0mL、25.0mL，迅速加入酸溶液，體積分別為10.0mL、15.0mL、20.0mL、25.0mL。

（6）改變加入酸堿的順序：即先加酸溶液，體積分別為30.0mL、35.0mL、40.0mL、45.0mL，測量酸溶液的初始溫度，然后分別加入20.0mL、15.0mL、20.0mL、5.0mL的堿溶液，渦旋并測量最高溫度。記錄實驗數據到表3中。在表中加上了第（6）步的操作既可以避免測量少量溶液的溫度產生的誤差大，又可避免從滴定管加入較大體積的溶液產生的熱量散失。

4.2 數據處理

繪制溫度變化ΔT（℃）隨稀鹽酸體積的趨勢線（圖4）。除了最高ΔT的點，在滴定終點前后都得到了很好的直線關系，并且兩條直線分別能包括到（0，0）和（50，0）的點。我們對最高溫度點重復實驗，結果會產生0.1℃的差別。把兩條直線向中間延長得到交叉點，讀取交叉點的橫縱坐標，即為酸和堿恰好發生反應時鹽酸的體積Vend=24.30mL和溫度變化ΔT=6.15℃。

實驗測得的中和熱與由ΔHθf計算[15]的強酸和強堿的標準中和熱-55.9 kJ·mol-1接近。為了驗證熱滴定法的準確性，我們做了酸堿中和滴定，選用酸堿指示劑如酚酞，測得滴定25.0mL的堿溶液所需鹽酸溶液的平均體積為24.20mL，這與熱滴定法直線交叉得到的滴定終點的Vend結果比較接近。

5 結論

我們重復了傳統的熱滴定法，結果溫度變化ΔT與鹽酸的體積是曲線關系，與文獻上所示的理想的直線關系不符。從理論上分析，在滴定終點之前不斷增加的熱量釋放到了總體積增大的溶液里，因此ΔT低于預測的直線關系；在滴定終點之后相同的熱量釋放到總體積增大的溶液里，ΔT與總體積成反比，呈漸近線。我們改進了熱滴定法，即在增大稀鹽酸體積的同時，減小堿溶液的體積，保持總體積不變，測量溶液混合前后溫度變化。實驗結果ΔT與鹽酸的體積呈直線關系，兩直線之間有尖銳的斷點。兩條直線的外推交叉點得到的鹽酸體積與滴定法測得的結果只有0.1mL的誤差；計算的中和熱比理論的標準中和熱只低0.3 kJ·mol-1。改進的熱滴定法理解容易，方法嚴謹，符合科學的定量測量方法。

參考文獻：

[1]化學（選修4），化學反應原理[M].人民教育出版社，2007：5.

[2][13]吳立玲.怎樣做好“中和熱的測定”？[J].化學教學，1980，（1）：31.

[3][8][11] http：//en.wikipedia.org/wiki/Thermometric_titration.

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[5][7][10] http：//www.creative-chemistry.org.uk/alevel/module2/documents/N-ch2-08.pdf.

[15][美] J.A.迪安主編.魏俊發等譯.蘭氏化學手冊（第二版）[M].北京：科學出版社，2003：6，1026，144.