固相膜萃取—超聲洗脫—原位衍生法分析水中不同極性農藥殘留

張莉等

摘要：建立了水中極性除草劑和非極性殺蟲劑固相膜萃取超聲洗脫原位衍生氣相色譜質譜方法。在樣pH≈3時，采用C8固相萃取膜，10 min可完成1000 mL 水中兩類化合物的萃取；將膜片置于反應瓶中，加入2 mL丙酮溶劑和衍生試劑， 對殺蟲劑進行超聲洗脫、對除草劑進行洗脫衍生。其洗脫、衍生時間為30 min。以HP5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）為分析柱，采用負化學源技術在10 min內完成兩類物質的檢測。由于衍生試劑與酸性除草劑是特定的官能團之間的反應，并且衍生時間較短，因此殺蟲劑的回收率不受影響。方法實現了不同極性有機物的同時萃取、同時檢測。在10～250 μg/L線性范圍內各組分線性關系良好，相關系數R2>0.9978，檢出限<1.0 μg/L。不同基質、不同濃度的加標回收率在88%～107%之間；相對標準偏差在3.6%～9.7%之間。

關鍵詞：不同極性農藥； 膜萃取； 超聲洗脫； 原位衍生； 氣相色譜負化學源質譜

1引言

殺蟲劑和氯代酸性除草劑因其高效性和廣譜性而大量應用于農業生產中。但農業高速發展的同時也造成了農作物、水和土的污染，影響人類的身心健康。由于這兩類化合物較大的極性差別，其萃取和檢測均為獨立的方法[1～6]。若實現兩類化合物的同時檢測，就要使其極性保持一致。對氯代酸性除草劑衍生化處理可達到這一目的，但較長的衍生時間和萃取溶液的反復濃縮轉移會造成其共存化合物的損失[5，6]，因此有必要探索新的萃取衍生途徑，以保證其共存化合物的回收率。 選擇性吸附和大體積采樣是固相萃取膜技術的主要優勢[7～9]。化合物被膜吸附后，液體樣品轉化為固體樣品，這種固體樣品很容易被無損轉移，這也是膜萃取技術優勢之一。對固體樣品的萃取，超聲技術[10～12]優勢明顯，它所產生的機械效應、熱效應及空化效應等使得萃取快速， 完全并能加速化學反應的進行。固相膜萃取、超聲萃取及衍生技術的聯合使用，為實現膜上不同極性化合物的同時分析提供了可能。

本實驗在水樣pH≈3時，采用C8膜同時萃取兩類萃化合物，萃取條件一致；將膜片置于反應瓶中，加入2 mL洗脫溶劑將膜片浸沒并加入衍生溶劑，對膜上兩類有機物動態洗脫和衍生，其超聲條件一致；除草劑經五氟芐基溴衍生引入氟元素后，與含氯殺蟲劑的電負性一致，用負化學源檢測，其檢測條件一致。本方法將不同極性的有機物同時分析檢測，相對于目前極性、非極性有機物各自獨立的檢測方法[1～6]，這3個條件的統一，使得分析效率明顯提高，并極大降低了化合物損失，準確度增加；原位衍生法將衍生和洗脫融為一體，過程簡單化，降低了樣品污染幾率；較小的溶劑使用量，也減少了環境次生污染，這對保護人類生態環境有著極為重要的意義，也是今后有機分析的發展方向。方法簡單，靈敏，有較高的實際應用價值。此技術也適用于其它類非揮發性有機物的分析。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

QP2010GCMS氣相色譜質譜聯用儀（日本島津公司）；KQ700DV數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；固相膜萃取儀（德國CNW公司）；C8萃取膜（47 mm，美國3M公司）、衍生瓶（SUPELC0公司）。

丙酮、甲醇、正己烷（農殘級）；五氟芐基溴（99.5%）；K2CO3、H3PO4（優級純）。殺蟲劑：七氯、艾氏劑、狄氏劑、α硫丹、β硫丹、異狄氏劑醛。酸性除草劑：3，5二氯苯甲酸、2甲4氯、2，4滴丙酸、2，4，5涕丙酸、五氯酚、2，4滴丁酸（Dr.Ehrenstorfer公司）。

2.2色譜、質譜條件及定性參數

3結果與討論

3.1萃取條件優化

采用C8膜對兩類有機物萃取。C8膜的主要保留機理是中等非極性作用，理論上主要是對水中非極性或弱極性化合物的保留。但由于C8的碳鏈較短，難以有效覆蓋硅膠表面，因此，C8膜在一定條件下對極性的化合物仍有較好的吸附。對含有羥基或羧基的除草劑，調節水樣酸度可使C8膜對其有較好的吸附保留（表2）。pH的變化基本不影響有機氯殺蟲劑的回收率，但對除草劑影響較大。pH在2～4范圍時，兩類化合物回收率均在80%以上。水樣流速為80～120 mL/min時，基本不影響兩類化合物的回收率；但大于120 mL/min流速時，C8膜吸附能力有所降低，酸性除草劑的降低程度大于殺蟲劑。因此，確定本方法中樣品流速約為100 mL/min。

3.3萃取溶劑確定

殺蟲劑和酸性除草劑有著不同的極性，在靜態洗脫時對洗脫溶劑的極性有嚴格要求。但在超聲波作用下，二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等都是較為理想的洗脫溶劑。這也說明了超聲作用力遠大于溶劑對化合物的作用力。但對于酸性除草劑的衍生，其溶劑的選擇則要求與K2CO3溶液互溶，否則衍生不完全。雖然甲醇與K2CO3溶液互溶，但甲醇會造成部分化合物甲酯化，使五氟芐基溴的衍生效果降低。因此本方法選擇丙酮作為洗脫和衍生溶劑。

3.4方法的檢出限、線性范圍和相關系數

有機氯殺蟲劑和經引入了氟元素的酸性除草劑均屬于高電負性化合物，用氣相色譜（ECD）檢測時，兩類化合物有較低的檢出限。但衍生產物需要高度凈化，這會對其共存化合物造成較大的損失。氣相色譜質譜（EI源）凈化要求較低并有完整的譜圖信息，但檢出限較高。氣相色譜負化學源質譜（NCI源）對電負性大的化合物（含有F， Cl， N等元素）有很高的選擇，而其它類化合物在負化學源電離條件下幾乎不產生響應。其信噪比是EI源的幾倍或十數倍。因此方法采用氣相色譜負化學源質譜（NCI源）對兩類化合物同時檢測。各化合物定量離子和定性離子見表1。

各待試物的標準溶液濃度范圍為10～250 μg/L時，按前述步驟測定后，線性關系良好，其相關系數（R2）均大于0.9978。向空白水中加入兩類化合物標準，按照2.3.2節處理，以逐級降低添加水平濃度的方法確定方法檢出限。以S/N=3對應的質量濃度為檢出限，檢出限均在1.0 μg/L以下。

3.5方法的回收率和精密度

向空白水中分別添加3個濃度水平的兩類化合物標準溶液，每個濃度水平重復7次。按優化的實驗條件分析，計算回收率和相對標準偏差（見表4），回收率在88%～107%之間；相對標準偏差在3.6%～9.7%之間。

3.6樣品測定及加標回收率

取河北省某地2個水樣，按方法進行檢測，2甲4氯、β硫丹的檢出量分別為22.1和19.6 ng/L。在所測定的水樣中添加兩類化合物標準，使其添加濃度分別為0.05和0.10 μg/L，按照上述方法分析檢測，檢測值減去原水樣中化合物的含量后除以加標量計算回收率，其回收率在74%～103%之間。由于萃取條件、洗脫衍生條件、檢測條件的統一，方法簡單、快捷、回收效果好。

References

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3.5方法的回收率和精密度

向空白水中分別添加3個濃度水平的兩類化合物標準溶液，每個濃度水平重復7次。按優化的實驗條件分析，計算回收率和相對標準偏差（見表4），回收率在88%～107%之間；相對標準偏差在3.6%～9.7%之間。

3.6樣品測定及加標回收率

取河北省某地2個水樣，按方法進行檢測，2甲4氯、β硫丹的檢出量分別為22.1和19.6 ng/L。在所測定的水樣中添加兩類化合物標準，使其添加濃度分別為0.05和0.10 μg/L，按照上述方法分析檢測，檢測值減去原水樣中化合物的含量后除以加標量計算回收率，其回收率在74%～103%之間。由于萃取條件、洗脫衍生條件、檢測條件的統一，方法簡單、快捷、回收效果好。

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