功能化單孔和多孔材料在重金屬離子檢測中的應用進展

張財華等

摘要：隨著微納米加工技術的革新，仿生單納米孔通道在重金屬離子的檢測應用中也開始顯示出潛力。本文綜述了近十年來基于單孔和多孔材料在重金屬離子檢測方面的應用。主要介紹了應用最廣泛的介孔硅材料，并對其它一些多孔材料做了介紹：包括金屬氧化物多孔材料，金屬配體超分子有序結構，多孔碳材料，多孔高分子聚合物和多孔粘土。最后，對該領域未來的研究內容和方向進行了展望。

關鍵詞：多孔材料； 單納米孔通道； 重金屬離子； 電化學法； 光學檢測法； 評述

1引言

隨著工業的發展、城市污染的加劇和農用化學物質種類、數量的增加，土壤受重金屬離子的污染日益嚴重。據我國農業部進行的全國污水灌區調查，在約140萬公頃的污水灌區中，遭受重金屬污染的土地面積占污水灌區面積的64.8%，其中輕度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，嚴重污染的占8.4%。土壤一旦遭受重金屬污染就很難恢復，這些重金屬元素在過量情況下有較大的生物毒性，并可通過食物鏈對人體健康帶來威脅。因此，對環境污染進行跟蹤監測，提出預防或減輕不良環境影響的對策和措施有重要意義。

多孔材料主要包括碳、金屬氧化物、二氧化硅材料、聚合物等。根據孔徑大小，可將多孔材料分為微孔（孔徑<2 nm）、介孔（2 nm<孔徑<50 nm）、大孔（孔徑>50 nm）[1]。在重金屬離子的檢測中，一般以多孔材料作為支架修飾上金屬離子響應的探針分子，通過金屬離子與探針分子作用而提供信號。多孔材料具有高的特異性表面積和開孔結構，其孔結構有利于探針分子的固定，特異性表面可以提高探針分子的接觸面有利于提高金屬離子的吸附和擴散。單納米孔通道主要包括蛋白質納米通道，玻璃納米通道，聚合物薄膜納米通道等。根據納米孔道形狀可分為直型納米孔和錐形納米孔，并相應通過電阻脈沖法和離子整流法檢測金屬離子。

近年來，利用功能化多孔和單孔仿生材料對環境重金屬離子的檢測引起廣泛關注。為了提高檢測的靈敏度和選擇性，實現快速響應和重復利用，研究人員做了大量工作。本文主要對這一領域近十年的發展進行了綜述，重點介紹了介孔硅材料，制備簡單，且容易進一步功能化，即可以結合電極運用電化學方法選擇性地檢測不同重金屬離子，也可以結合光學檢測方法高靈敏的分析目標對象，并對其它一些材料做了簡單介紹。

2應用介孔氧化硅材料檢測重金屬離子

2.1介孔硅的制備

典型介孔硅材料的合成材料包括硅源，堿或酸，表面活性劑，水。首先將表面活性劑，堿或者酸加入到水中組成混合液，然后向混合液中加入硅源，反應所得到的產物通過室溫陳化或水熱處理后，進行洗滌，過濾等處理，最后通過化學處理或者煅燒去除表面活性劑，得到所需的介孔硅材料。

介孔硅材料的合成過程基本一致，但各種因素的不同，如硅源，表面活性劑，反應溫度，時間pH值等的不同，合成介孔硅材料的結構也不同。1992年，Mobil公司的科學家[2，3]以陽離子表面活性劑為模板成功合成了M41S系列有序材料，包括六方結構的MCM41，立方結構的MCM48和層狀結構的MCM51。表面積可達1000 m2/g，孔徑范圍一般在2～10 nm。1995年，密歇根州立大學Pinnavaia課題組先后合成出低有序度的HMS[4] （Hexagonal Mesoporous siliea）和有序度略高的MSU[5] （Michigan state university）系列材料。1998年，Zhao等[6]合成出孔徑更大的SBA15系列，其孔徑可達30 nm。1999年，人們相繼合成出PMOs（Periodic mesoporous organosilicas）有機無機介孔材料[7～9]。2003年，EISafty等[10]以Brij56 為模板合成出HOM （Highly Ordered Mesoporous Siliea）系列介孔材料。該方法制備簡單，快速，孔徑大且熱穩定性好。介孔硅材料具有高的表面積、可調節的孔徑和表面特性等廣泛用于重金屬離子的檢測，檢測方法主要包括電化學法和光學檢測法。

2.2電化學檢測法

電化學檢測法多用溶出伏安法，該方法有很高的靈活性，廣泛應用于重金屬離子的檢測。這個方法包括兩個階段：（1）電解富集，即在開路狀態下將電極浸入到金屬離子的溶液中，使金屬離子電解析出到電極上；（2）電化學溶出，即將原先沉積在電極上的金屬又重新氧化為離子狀態回到溶液中。在電位掃描過程中記錄iE伏安曲線，每一個金屬離子對應一個電流峰，峰高與被測離子的濃度成正比，據此進行定量分析。影響電化學方法的靈敏度，檢出限和實用性的因素很多，如表面修飾方法的不同，介孔硅的合成條件和電極材料的選用。基于介孔硅材料的電化學傳感器為制作小型化、實用化和便攜式的野外重金屬離子探測儀提供了相當大的空間。為此，不同研究團隊對這個體系從不同方面進行了深入研究和系統的優化。

盡管沒有修飾的介孔硅材料可以通過硅醇基直接富集金屬離子，但其選擇性和抗干擾能力不強，沒有進一步修飾很難深入的應用。通過表面改性，修飾巰基或其它與金屬離子特異性結合的小分子可以提高金屬離子與介孔硅的親和力。嫁接有機分子于介孔硅上主要有后嫁接和共縮聚兩種方法。后嫁接法即先制備介孔硅材料，然后將有特定官能團的嫁接試劑修飾到介孔硅內；共縮聚法即將嫁接試劑和介孔硅的前驅溶液混合，通過一步法使介孔硅的制備和修飾同步進行。兩種方法各有優缺點，嫁接法更能保護介孔硅材料孔道的完整性和有序性，但官能團的修飾量較共縮聚法少；共縮聚法操作簡單，官能團的承載量較高，但是大量試劑的引入對介孔硅的形貌有很大影響。

Yantasee等報道了采用后嫁接的方法將巰基自組裝于介孔硅納米孔表面（SHSAMMSTM），并修飾在電極表面[11]。該方法中介孔硅顯示很強的承載能力和穩定性，可以在酸性溶液中再生，同時SHSAMMSTM對水溶液中的Cd2+， Pb2+和Cu2+有很好的選擇性，在0～10 μg/L濃度范圍內呈良好的線性關系。除了可以修飾巰基以外，還可以修飾一些其它小分子，將小分子2巰基苯并噻唑修飾到介孔硅內提高了其對金屬離子檢測的靈敏度和穩定性，實現Cu2+的檢測，檢出限為39 nmol/L[12]。

Walcarius等報道了在電極表面通過共縮聚一步法合成巰基功能化的介孔氧化硅[13]。該方法可以通過表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）來調節孔徑大小，從而提高電極對Ag+離子的富集能力和檢測靈敏度。研究表明，其它一些實驗條件也不同程度地影響傳感器的性能，例如，電解電壓，檢測液組成和功能基團含量。優化后的傳感器實現對Ag+的檢測，檢出限為6 nmol/L。結合特異性更強的硅烷基團，介孔硅材料可以使傳感器的靈敏度進一步提高。Walcarius等采用修飾5巰基1甲基四唑（MTTZ）的介孔硅可高選擇性檢測Hg2+[14]，首次實現了一步法合成MTTZ修飾的介孔材料。薄膜去除模板后形成介孔結構，用循環伏安法證明其在pH=1時能夠沉積Hg2+。富集程度與膜上修飾的官能團含量有關，MTTZ含量為10%時富集效果最好，富集20 min后檢出限可達2 nmol/L。

碳糊電極作為無汞的固相電極廣泛用于電化學領域。介孔硅修飾的碳糊電極以其低成本，制作簡單，電極表面易更新等特點廣泛用于金屬離子的檢測。不同實驗條件下合成的介孔硅表現出的形貌，孔徑大相徑庭，與碳糊電極結合構造的傳感器對金屬離子的檢測能力也有所不同。

Sierra等[15]用不同的表面活性劑合成了4種介孔硅材料，詳細表征了不同材料之間的差別并比較了對Pb2+檢測的效果。發現孔徑為37的非球形介孔硅修飾的碳糊電極展現了出色的重現性和靈敏度，線性范圍為1～30 μg/L，檢出限為0.8 μg/L。孔徑為5.8 nm的六邊形介孔硅修飾的碳糊電極展現出最差的重現性和靈敏度，線性范圍為5～100 μg/L，檢出限為2.6 μg/L。說明電極性能受有序和無序結構，孔徑大小，粒子形態等影響很大[15]。

除了表面活性劑影響介孔硅的合成外，不同催化劑的存在，也極大地改變了介孔硅的大小、孔徑，從而影響了對金屬離子檢測的靈敏度和選擇性。譬如，在適量NH3催化劑存在下，介孔硅成球形且性能最佳。而在HCl或NaOH存在下，介孔硅的形貌，結構和性能表現欠佳[16]。Huang等以磁球為核制作了多孔核殼結構，外表面包裹一層γAlOOH（勃姆石），可以選擇性檢測多種有毒重金屬離子[17]

2.3光學檢測法

基于介孔二氧化硅的第二大類離子傳感器是光學傳感器。相比電極上組裝的介孔硅，與染料分子結合的介孔硅具有其獨特的表現，裸眼可以觀測到的顏色變化，更適合于野外檢測。影響該類傳感器性能的因素主要集中在以下幾個方面：（1）介孔氧化硅內部結構和孔徑大小，介孔硅材料的二維和三維組裝。（2）不同高靈敏高選擇性染料指示劑的修飾及其在孔內的構象，高靈敏染料探針分子在介孔氧化硅中的靈活度。（3）檢測重金屬時所用的條件，譬如，陽離子和其它一些干擾因素。

到目前為止，已有多種介孔硅材料作為染料載體，主要包括SBA15[29～43]，MCM41[44～47]，MCM48[48，49]， HMS[50～53]，PMOs[54，55]。除此之外，硅鋁氧化復合物制備的材料也可以作為染料探針的載體[56～59]。介孔硅材料可以制作成各種形貌、大小。以Brij 76 （C18EO10）作為模板，通過直接模板法合成整體結構（HOM）[37，60～68]，合成的介孔材料結構可控性強，具有較大的籠狀孔道結構，且長程有序。即保持了材料的納米結構，又可以進一步擴展其應用功能。

玻璃納米孔制作的納米孔比較脆，容易折斷，相比較而言，高分子薄膜制備的納米孔機械強度高，制作時間短。Han等在高分子PET膜內制備了錐形納米孔。由于納米孔在pH=7的緩沖溶液中帶負電，電流電壓曲線可以觀察到很強的離子整流。修飾了小分子二甲基吡啶胺（DPA）的納米孔對金屬離子Zn2+具有很強的選擇性[76]。這種方法也可以擴展到檢測陰離子。如果能擴展到復雜體系中檢測離子Zn2+，將可以把此方法運用到實際樣品的檢測。

4應用其它多孔材料檢測重金屬離子

近年來材料制備方法的不斷創新， 出現了許多新的介孔材料， 例如金屬配體超分子有序結構、多孔碳材料和多孔粘土、多孔金屬氧化物和多孔高分子聚合物等，極大地促進了它們在重金屬離子檢測中的應用，逐漸引起了廣泛的關注。Mi等[77]報道了雙層開放結構的有機無機配位超級結構對不同重金離子的檢測（Cu2+， Pb2+，Cd2+，Ag+ ）。其主要原理是通過被檢測離子與超級結構中Zn2+發生離子交換，產生了熒光變化，同時也可以運用電化學方法檢測。其吸附重金屬離子的能力明顯優于活化的多孔碳材料，并且有希望應用在人體內清除體內的重金屬毒素。香港大學報道了基于金屬有機骨架對重金屬（Pd2+）的檢測，不同濃度的重金屬產生了完全不同的顏色，這對野外現場環境檢測帶來了極大的便利（圖5）[78]。

5展望

多孔材料的合成和表征已經開展了近二十多年，但對重金屬離子的檢測是近十多年才開展起來的，該領域涵括了無機，有機和分析化學。多孔材料高的表面積和可調節的孔徑使其在重金屬離子檢測中具有獨特的優勢。除了多孔材料在重金屬離子方面的檢測不斷有報道，這幾年運用功能化單納米孔在離子方面的檢測也開始嶄露頭角。從上面的分析可以看出，每種材料都具有各自的特點。就整體而言，多孔和單孔材料在重金屬離子檢測中仍存在一些問題，如選擇性和靈敏度不能很好地兼顧；材料抗干擾能力，可重復性和長期穩定性有待進一步提高。

對此，提出以下幾點展望：（1）根據目標重金屬離子，尋找或設計合成對某種重金屬離子產生特異性響應的物質，將其修飾在納米材料上，以提高選擇性和靈敏度。（2）進一步提高檢測方法，使重金屬離子傳感器可以簡單化和便攜化，可以從實驗室走出，應用到人們的日常生活中。隨著微納米加工和生物基因工程的日漸成熟，功能化多孔和單孔材料在該領域的應用還有很大的發展空間，期待更多具有能解決實際問題的商用檢測手段涌現出來。

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