微生物降解合成洗滌劑的研究進(jìn)展

周云龍+張?zhí)鞂?陳干

摘要：對(duì)合成洗滌劑的化學(xué)組成、環(huán)境效應(yīng)進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析，論述了合成洗滌劑的使用所帶來(lái)的環(huán)境問題，詳細(xì)闡述了有關(guān)微生物對(duì)合成洗滌劑的降解機(jī)理、途徑，以及微生物在對(duì)合成洗滌劑所造成的環(huán)境問題治理及其在環(huán)境保護(hù)措施中的利用，并對(duì)微生物在洗滌劑業(yè)中的應(yīng)用前景做出了展望。

關(guān)鍵詞：合成洗滌劑；環(huán)境污染和防治；微生物降解

中圖分類號(hào)：X17文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1674—9944（2014）09—0170—05

1引言

由于人類的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，人們對(duì)洗滌劑的選擇和使用也趨近于綠色化和無(wú)害化，這對(duì)合成洗滌劑行業(yè)發(fā)展提出了新的挑戰(zhàn)和要求。當(dāng)前，我們面臨著兩個(gè)重要的問題：其一，由該行業(yè)發(fā)展所導(dǎo)致的水體富營(yíng)養(yǎng)化、生物難降解等環(huán)境問題亟需解決；其二，尋求新的生產(chǎn)技術(shù)，改良合成洗滌劑的生產(chǎn)配方。研究發(fā)現(xiàn)，利用微生物的生物降解性解決合成洗滌劑造成的環(huán)境污染問題，如粉煤灰-混凝-SBR法、混凝活性炭吸附微生物法、復(fù)合混凝劑RX處理法等均是有效的處理措施。本文將重點(diǎn)介紹微生物降解合成洗滌劑的機(jī)理、方法，并對(duì)微生物在今后洗滌劑行業(yè)的應(yīng)用前景作了展望。

2合成洗滌劑的微生物分解機(jī)理

2.1合成洗滌劑的組成

合成洗滌劑（Synthetic Detergent，以下簡(jiǎn)稱SD）主要成分為表面活性劑，根據(jù)表面活性劑在水溶液中顯示出的離子特性，可分為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑[1]。從其分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，可分為親水基和疏水基兩部分（表1）[1]，親水基易溶于水等極性溶劑，疏水基則易溶于油類等極性小或非極性溶劑中，這兩部分基團(tuán)在適當(dāng)條件下可構(gòu)成表面活性劑分子，用于制造SD。

上述4種表面活性劑中，廣泛使用陰離子表面活性劑烷基苯磺酸鈉（LAS）制造SD，其結(jié)構(gòu)如圖1所示[2～4]。

2.2合成洗滌劑的生物降解過程

合成洗滌劑的生物降解過程主要是表面活性劑的降解。在一定條件下，表面活性劑在微生物的新陳代謝作用下，組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由對(duì)環(huán)境具有危害作用的大分子化合物轉(zhuǎn)化成CO2、H2O、NH3等對(duì)環(huán)境無(wú)害的小分子化合物。

該降解過程發(fā)生氧化作用，可分為三步[3～5]：①初級(jí)降解：表面活性劑的母體結(jié)構(gòu)消失，特性發(fā)生變化；②次級(jí)降解：降解得到的產(chǎn)物不再導(dǎo)致環(huán)境污染，也叫做表面活性劑的環(huán)境可接受的生物降解；③最終降解：底物（表面活性劑）完全轉(zhuǎn)化為CO2、NH3、H2O等無(wú)機(jī)物。

2.3合成洗滌劑的生物降解原理

合成洗滌劑的生物降解主要是表面活性劑的生物降解，包括好氧生物降解和厭氧生物降解。

2.3.1好氧生物降解

（1）ω氧化。ω氧化在碳鏈末端進(jìn)行。表面活性劑末端的甲基在生物質(zhì)的作用下被分子氧化，使碳鏈的一端被氧化成相應(yīng)的脂肪醇和脂肪酸。該反應(yīng)通常作為初始氧化階段，是親油基團(tuán)降解的第一步，如圖2所示[5]。

（2）β氧化。高碳鏈端形成羧基時(shí)，碳鏈的初始氧化階段已結(jié)束，進(jìn)而發(fā)生β氧化。該反應(yīng)過程中，在輔酶A的催化作用下發(fā)生一系列反應(yīng)，如圖3所示[5]。

（3）芳香環(huán)氧化。苯及其衍生物在酶催化作用下與氧分子發(fā)生反應(yīng)，均會(huì)產(chǎn)生雙酚化合物。如苯由加氧酶作用下氧化為兒茶酚，兒茶酚在加雙氧酶的作用下進(jìn)一步氧化，在鄰位或間位開環(huán)[3]。若為鄰位開環(huán)則生成己二烯二酸，經(jīng)氧化作用生成β酮己二酸，進(jìn)一步又被氧化為三羧酸循環(huán)的中間產(chǎn)物琥珀酸和乙酰輔酶A。若為間位開環(huán)則生成2-羥己二烯半醛酸，最終產(chǎn)物為甲酸、乙醛和丙酮酸。其分解過程如圖4所示[5]。

（4）磺酸基團(tuán)的分解。磺酸基團(tuán)分解包括3個(gè)過程，即水解脫硫作用；酸性條件下加氧酶催化；還原脫硫作用，如圖5所示[2]。

2.3.2厭氧生物降解

自然環(huán)境中LAS的降解主要是在好氧條件下進(jìn)行，LAS在厭氧條件下幾乎不降解。以同位素示蹤來(lái)研究洗衣店污水沉積物中的LAS發(fā)現(xiàn)，即使微生物被暴露在很高LAS濃度水平，LAS也沒有礦化[6]。一般認(rèn)為，對(duì)烷基鏈起活化作用的X-氧化以及A-氧化和B-氧化都需要在氧氣的參與下才能進(jìn)行，苯環(huán)的開裂氧化也需要在有氧的條件下才能形成二羧酸形式的中間降解產(chǎn)物，而脫磺酸過程則更主要依賴多種加氧酶才能將C-S鏈斷裂并形成C-OH鏈[7]。

目前大量針對(duì)LAS生物降解的研究主要集中在好氧降解方面，而采用厭氧條件降解LAS的研究很少，還有待進(jìn)一步的研究和探討。

3合成洗滌劑污染的微生物降解

合成洗滌劑廢水來(lái)源廣泛，含大量有毒有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境的危害作用不容小覷[10，11]。由于SD的大量使用，使得大量含LAS、洗滌助劑、磷酸鹽、脂肪酸以及大量難降解物質(zhì)的洗滌廢水通過各種途徑進(jìn)入自然水體，對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的影響。

因此，各國(guó)展開對(duì)表面活性劑的生物降解性能的系統(tǒng)研究，利用微生物降解SD，而該方法的可行性已得到證實(shí)[12]。下面將詳細(xì)介紹利用微生物處理SD廢水的方法。

3.1曝氣生物濾池法（Biological Aerated Filter，BAF）

BAF是一種高效率、低能耗、處理負(fù)荷高、出水水質(zhì)高、運(yùn)行管理方便的污水處理工藝，在污水處理方面具有很多優(yōu)點(diǎn)。通常采用上向流式曝氣生物濾池，其原理為：生物氧化降解，即在濾池中裝填適量粒徑較小的粒狀濾料，濾料表面生長(zhǎng)有高活性的生物膜，濾池內(nèi)部曝氣。污水流經(jīng)時(shí)，利用濾料粒徑較小的特點(diǎn)及生物膜的生物絮凝作用截留污水中的懸浮物，利用濾料的高比表面積帶來(lái)的高濃度生物膜的氧化作用對(duì)污水進(jìn)行快速凈化。

3.1.1新型BAF（Novel up～flow biological aerated filter，NUBAF）endprint

傳統(tǒng)BAF為了滿足反沖洗要求，在濾池頂部通常設(shè)置清水區(qū)以解決濾料膨脹問題，但清水區(qū)在正常運(yùn)行時(shí)對(duì)污染物的去除能力受到生物量限制，一定程度上造成了濾池空間的浪費(fèi)[11]。研究發(fā)現(xiàn)，在濾池清水區(qū)懸掛生物繩對(duì)菌種有吸附性能，使啟動(dòng)掛膜的速度加快。但結(jié)果表明，該方法在處理污水時(shí)雖然有一定改進(jìn)的效果，但改善效果并不顯著，因此對(duì)曝氣生物濾池的改型有待進(jìn)一步探究[13]。

研究指出NUBAF在處理洗滌廢水時(shí)，在適當(dāng)?shù)倪\(yùn)行條件下，濾料采用適宜BAF處理洗滌劑廢水的生物陶粒填料[14，15]，濾池采用菌種添加掛膜法運(yùn)行，LAS去除率達(dá)81%～83.2%，處理水的LAS能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[16]。該工藝流程如圖6。

3.1.2ABR-NUBAF聯(lián)合處理工藝

由（1）中可知NUBAF在處理洗滌廢水時(shí)，雖然出水效果達(dá)到LAS排放標(biāo)準(zhǔn)，但其運(yùn)行效果并不顯著。通過采用ABR（厭氧折流板水解酸化反應(yīng)池）-NUBAF聯(lián)合處理工藝，LAS總?cè)コ蔬_(dá)到89.7%，處理水的LAS含量達(dá)排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[17]。該工藝流程圖見圖7。

2014年9月綠色科技第9期3.2生物氧化法

生物氧化法是指在有氧（無(wú)氧）條件下，利用好氧和兼性微生物（厭氧和兼性微生物）降解污水中有機(jī)污染物，使其轉(zhuǎn)化為無(wú)害、穩(wěn)定小分子物質(zhì)。目前處理SD廢水常用的生物氧化工藝有：ABR及其聯(lián)合工藝、SBR及其聯(lián)合工藝、生物膜法等[18]。

3.2.1ABR-生物接觸氧化池聯(lián)合處理工藝

ABR及其聯(lián)合工藝處理法就是利用ABR反應(yīng)器聯(lián)合生物接觸氧化池工藝對(duì)洗滌廢水進(jìn)行處理。生物接觸氧化池原理為：在曝氣池中設(shè)置填料，作為生物膜的載體；待處理廢水經(jīng)充氧后以一定流速流經(jīng)填料與生物膜接觸，生物膜與懸浮的活性污泥共同作用，水中的有機(jī)物被微生物吸附、氧化分解并轉(zhuǎn)化為新生物膜，從而達(dá)到凈化廢水的目的。研究發(fā)現(xiàn)，利用此工藝可以有效去除洗滌廢水中的LAS，出水LAS < 5mg/L[19]，水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978～1996）》的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。該工藝流程見圖8。

3.2.2SBR 及其聯(lián)合工藝處理法

SBR，即序列間歇式活性污泥法（Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process），是一種按間歇曝氣方式來(lái)運(yùn)行的活性污泥污水處理技術(shù)。原理與普通活性污泥法相同，都是利用好氧微生物去除污水中的有機(jī)污染物，區(qū)別在于原水處理過程不是順次流經(jīng)各個(gè)污水處理單元，而是在同一個(gè)反應(yīng)池內(nèi)依次進(jìn)行，按照“進(jìn)水-缺氧攪拌-曝氣靜置沉淀-排水-閑置”的模式并按一定周期循環(huán)進(jìn)行。該工藝具有耐沖擊負(fù)荷、高效率、操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行管理方便等特點(diǎn)。

研究指出，在適當(dāng)運(yùn)行條件下，對(duì)洗滌廢水進(jìn)行預(yù)處理后利用SBR聯(lián)合工藝進(jìn)行處理，處理水中LAS濃度均可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)[19-20]。該工藝流程見圖9。

3.2.3粉煤灰-混凝-SBR聯(lián)合處理工藝

粉煤灰是燃煤發(fā)電廠產(chǎn)生的固體廢物，主要成分為硅、鋁、鐵等，具有多孔性，因此有利于合成混凝劑進(jìn)行處理污水，并且煤粉灰處理洗滌廢水具有處理效果較高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

研究表明，由于混凝劑對(duì)水中的雜質(zhì)有吸附、絮凝作用，同時(shí)能使后續(xù)生物處理中活性污泥或生物膜的性能得到改善，提高其生物降解能力，從而得到良好的處理效果。因此采用粉煤灰吸附-混凝物化處理-SBR聯(lián)合工藝處理洗滌劑廢水，在各工藝的最佳條件下，LAS去除率可達(dá)97.3%，處理水的LAS濃度達(dá)到國(guó)家排標(biāo)準(zhǔn)，出水水質(zhì)基本達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，因此該工藝對(duì)高濃度合成洗滌劑廢水具有較好處理能力[21]。另外，研究人員通過對(duì)粉煤灰改性處理，采用改性粉煤灰-混凝-SBR處理洗滌廢水，出水水質(zhì)的各項(xiàng)指標(biāo)均接近或優(yōu)于工業(yè)回用標(biāo)準(zhǔn)，取得同樣令人滿意的效果[22]。該工藝流程圖如圖10所示。

3.3兩級(jí)生物膜法

兩級(jí)生物膜法是生物濾池、生物接觸氧化池的聯(lián)合運(yùn)用。通過生物濾池分解有機(jī)質(zhì)大分子鏈狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高后續(xù)處理工藝中生物降解性能，再經(jīng)生物接觸氧化池將斷鏈后的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害、穩(wěn)定的物質(zhì)，從而達(dá)到污水處理目的。

研究指出，采用厭氧生物濾池（AF）-好氧生物接觸氧化池（BCO）聯(lián)合工藝處理洗滌劑廢水，對(duì)LAS去除率可達(dá)85%以上，出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[23]。因此，采用AF-BCO兩級(jí)膜聯(lián)合工藝對(duì)處理SD廢水（LAS）有較好的去除效果，且該工藝具技術(shù)上是合理可行的，具有操作管理方便、投資少、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，值得進(jìn)一步推廣使用[24]。該工藝流程圖如圖11。

3.4其他

除上述幾種方法以外，還有很多的處理工藝，如生物接觸氧化池-BAF聯(lián)合處理法、混凝-生物接觸氧化池法、氣浮法、固定化細(xì)胞技術(shù)、土地處理法、不完全厭氧-好氧法等[25～31]。

研究表明，SD廢水處理方法眾多，但各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此采用單一處理方法效果不佳。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)基于不同原理的各種單元技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合運(yùn)用，進(jìn)而取得的更好的處理效果。由于各種方法的處理機(jī)理研究不足，工程實(shí)例缺乏，因此對(duì)該類廢水的化學(xué)特性、其在處理過程中的變化以及工程技術(shù)改進(jìn)方面有待進(jìn)一步的探究。

4結(jié)語(yǔ)

隨著洗滌產(chǎn)品逐漸向節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保、安全、多功能等方向發(fā)展，這一趨勢(shì)將作為綠色洗滌劑發(fā)展的動(dòng)力，不斷推動(dòng)洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步。同時(shí)，資源短缺、環(huán)境污染等問題也將不斷促使表面活性劑的革新和發(fā)展，這些都加快了合成洗滌劑綠色化趨勢(shì)。

在當(dāng)前科學(xué)技術(shù)條件下，研究人員在對(duì)微生物研究的基礎(chǔ)上，研發(fā)了新型的清洗技術(shù)、洗滌劑用品等，如微生物清洗技術(shù)、微生物洗滌劑，生物表面活性劑等[32，33]，并已在實(shí)際中取得一定的成效，在很大程度上解決了經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活中很多實(shí)際問題。但這些新興技術(shù)都是多學(xué)科綜合交叉性工程技術(shù)，涉及物理、化學(xué)、生物、材料等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，技術(shù)發(fā)展仍受到相關(guān)學(xué)科的制約，面臨的困難仍然很多，因此還有待進(jìn)一步探討和研究。endprint

另外，在當(dāng)前洗滌劑行業(yè)發(fā)展形勢(shì)下，由于洗滌產(chǎn)品的使用已經(jīng)深入到世界各個(gè)角落，帶來(lái)環(huán)境效應(yīng)各不相同，在處理的方式和結(jié)果上也必然存在一定差異。因此，利用微生物技術(shù)處理合成洗滌劑的造成的相關(guān)環(huán)境問題需要做具體的分析和研究，制定相應(yīng)的對(duì)策。當(dāng)然，在探索當(dāng)中，我們還需致力于尋找出更有效的方法來(lái)解決合成洗滌劑所帶來(lái)的生態(tài)環(huán)境問題。同時(shí)，政府、企業(yè)等也應(yīng)積極做出對(duì)策，以期實(shí)現(xiàn)洗滌廢水的資源化、循環(huán)化、無(wú)害化。

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另外，在當(dāng)前洗滌劑行業(yè)發(fā)展形勢(shì)下，由于洗滌產(chǎn)品的使用已經(jīng)深入到世界各個(gè)角落，帶來(lái)環(huán)境效應(yīng)各不相同，在處理的方式和結(jié)果上也必然存在一定差異。因此，利用微生物技術(shù)處理合成洗滌劑的造成的相關(guān)環(huán)境問題需要做具體的分析和研究，制定相應(yīng)的對(duì)策。當(dāng)然，在探索當(dāng)中，我們還需致力于尋找出更有效的方法來(lái)解決合成洗滌劑所帶來(lái)的生態(tài)環(huán)境問題。同時(shí)，政府、企業(yè)等也應(yīng)積極做出對(duì)策，以期實(shí)現(xiàn)洗滌廢水的資源化、循環(huán)化、無(wú)害化。

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另外，在當(dāng)前洗滌劑行業(yè)發(fā)展形勢(shì)下，由于洗滌產(chǎn)品的使用已經(jīng)深入到世界各個(gè)角落，帶來(lái)環(huán)境效應(yīng)各不相同，在處理的方式和結(jié)果上也必然存在一定差異。因此，利用微生物技術(shù)處理合成洗滌劑的造成的相關(guān)環(huán)境問題需要做具體的分析和研究，制定相應(yīng)的對(duì)策。當(dāng)然，在探索當(dāng)中，我們還需致力于尋找出更有效的方法來(lái)解決合成洗滌劑所帶來(lái)的生態(tài)環(huán)境問題。同時(shí)，政府、企業(yè)等也應(yīng)積極做出對(duì)策，以期實(shí)現(xiàn)洗滌廢水的資源化、循環(huán)化、無(wú)害化。

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[18] 李琛，李浩飛，從善暢，等.生物氧化法處理合成洗滌劑廢水的研究進(jìn)展[J].杭州化工，2011，42（1）：9～12.

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[28] 尹靜，李君文，王新為，等.固定化細(xì)胞技術(shù)降解直鏈烷基苯磺酸鈉的實(shí)驗(yàn)研究[J].解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2004，22（4）：245～248.

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[33] 汪文.生物表面活性劑的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展[J].精細(xì)化工原料及中間體，2012（3）：22～28.endprint