煉油廠廢堿液的處置

該文簡要介紹了廢堿液的來源、危害及主要處理技術(shù)，分析永坪煉油廠廢堿液現(xiàn)狀及處理方法，討論回注酸性水汽提裝置的機(jī)理，以及在酸性水汽提裝置進(jìn)行回注實(shí)驗的改造內(nèi)容、試驗結(jié)果、注意事項等。

廢堿液是石化行業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的具有高濃度硫化物、高濃度COD 的堿性污水，由于含有硫化物、酚類等，具有強(qiáng)烈的惡臭和較大的毒性。不經(jīng)處理而直接排放，會嚴(yán)重污染環(huán)境；若直接排往污水處理廠，會對生化系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響，導(dǎo)致污水處理廠的生化系統(tǒng)無法正常運(yùn)行，因此必須對廢堿液進(jìn)行無害化處理[1]。近年來，隨著環(huán)保壓力的日益加大，國家環(huán)保法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)日趨完備和嚴(yán)格，以及人們對改善環(huán)境質(zhì)量的呼聲越來越高，相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和石化企業(yè)都在致力于廢堿液處理技術(shù)的研發(fā)或改造工作。

1 廢堿液的來源

廢堿液主要有兩種來源， 即化工廢堿液和煉油廢堿液[2]。化工廢堿液主要來自乙烯生產(chǎn)裝置。煉油廢堿液（堿渣）主要來自催化裂化裝置對產(chǎn)品進(jìn)行堿洗脫硫精制過程。

我公司內(nèi)部廢堿液主要來自于對催化汽油和液化氣進(jìn)行脫硫精制過程，在脫硫過程中，硫醇和硫化氫溶入堿溶液，生成硫醇鈉和硫化鈉，在催化劑（磺化鈦氰鈷）作用下和氧氣反應(yīng)，生成硫代硫酸鈉和二硫化物，其中硫代硫酸鈉仍溶于堿溶液中，而二硫化物則難溶于堿液中[3]。在生產(chǎn)過程中隨著硫代硫酸鈉和二硫化物的逐漸累積，堿液中的氫氧化鈉會逐漸減少，故需定期更換堿液，從而產(chǎn)生了廢堿液。

2 廢堿液處理技術(shù)現(xiàn)狀

目前對廢堿液的處理主要從脫硫（脫臭）、脫酚、降低堿度和COD 等方面入手，根據(jù)在處理過程中是否對某些物質(zhì)進(jìn)行分離回收，可將其劃分為達(dá)標(biāo)排放處理工藝和綜合利用處理工藝兩類[4]。

達(dá)標(biāo)排放處理工藝。達(dá)標(biāo)排放處理工藝在一定條件下可將廢堿液中大部分污染物降解為二氧化碳、水等無毒產(chǎn)物或小分子低毒產(chǎn)物，有效消除廢水異味并顯著降低廢水色度、COD 等指標(biāo)，處理后的廢水經(jīng)稀釋或污水處理場簡單處理后即可達(dá)標(biāo)排放。此類工藝以廢堿液的達(dá)標(biāo)排放為唯一目的。達(dá)標(biāo)排放處理工藝常用的方法主要有焚燒法、催化濕式氧化法（CWAO）、高效生物強(qiáng)化法等。

綜合利用處理工藝。廢堿液中含有的某些污染物同時也是有用的化工原料，如所含高濃度硫化物經(jīng)適當(dāng)處理后可用來制取包括硫化鈉（硫化堿）、硫酸鈉、焦亞硫酸鈉等在內(nèi)的多種工業(yè)產(chǎn)品。將此類物質(zhì)分離后回收利用，不僅能大幅降低煉油廢堿液處理難度，還可變廢為寶，實(shí)現(xiàn)廢堿液的綜合利用。綜合利用處理工藝常用的方法主要有酸化法、電解法、化學(xué)沉淀法等。

以上幾種方法雖然各有優(yōu)點(diǎn)，但基本上都存在諸如投資成本高，運(yùn)行條件相對比較苛刻，能耗較大等不足。對于單個煉廠來說，由于廢堿液產(chǎn)量不是太大，因此以上方法不適宜大規(guī)模推廣應(yīng)用。酸性水汽提裝置是煉油廠必需環(huán)保處理單元，如果能將廢堿液回注，將其中的有效組分加以利用，不但可以解決廢堿液的去向問題，大大降低廢堿液處理費(fèi)用，而且可以降低化工原材料的消耗，其投資和運(yùn)行費(fèi)用也比較低。

3 廢堿液回注酸性水汽提裝置研究

堿渣處理處要依靠我公司石化廠堿渣處理裝置處理，由于公司內(nèi)部堿渣產(chǎn)生量比較大，受到堿渣處理裝置加工能力限制，每年仍有一部分堿渣無法處理，導(dǎo)致庫存量逐年加大，存在嚴(yán)重的安全隱患。通過招標(biāo)有處理資質(zhì)企業(yè)，外運(yùn)處理費(fèi)用每噸為1500元左右，不僅處理費(fèi)用較高，而且外運(yùn)過程中安全風(fēng)險也比較大。

酸性水中注堿機(jī)理分析。酸性水中的氨以兩種狀態(tài)存在：一種以游離態(tài)存在，在氣提過程中很容易脫除，另一種以銨鹽的形式存在。這是因為在酸性水中強(qiáng)酸和弱酸都能以化學(xué)方式固定氨，形成銨鹽，銨鹽是弱電解質(zhì)，在汽提過程中很難脫除。向酸性水中注入少量強(qiáng)堿時會中和酸，同時和銨鹽反應(yīng)，形成穩(wěn)定的鹽和游離態(tài)的氨，有助于提高氨的脫除效果，堿渣回注則提供了反應(yīng)所需的氫氧化鈉。

通過實(shí)驗可以看出，通過注堿對氨氮的脫除有一定的效果，但同時也對硫化物的脫除效果有影響。這是由于堿渣進(jìn)入原料水泵后分為冷、熱路進(jìn)料，分別進(jìn)入塔頂和第一層塔盤，從去除NH4+的角度而言，注堿位置越靠近塔上部越有利，使游離氨有足夠的停留時間轉(zhuǎn)移到氣相中，但同時液相中S-和HS-以及其他揮發(fā)性酸組分也越高，不利于脫硫，反應(yīng)平衡如下：

H2S+NaOH=NaHS+NaCl （3）

NaHS+NaOH=Na2S+H2O （4）

氫氧化鈉和硫離子反應(yīng)，H2S反而會被固定下來，從而影響硫化物的脫除效果。

4 結(jié)論

從實(shí)驗結(jié)果來看，酸性水汽提裝置注堿工藝能去除凈化水中難以汽提的銨鹽，降低凈化水中的氨氮，但要注意注堿位置，否則會影響到對硫化物的脫除。

向汽提塔中回注廢堿液，既消減了堿渣量，解決了廢堿液的去向問題；又節(jié)約了成本，按照每年處理200噸計算，可節(jié)約運(yùn)行成本30萬元；同時又降低了廠區(qū)內(nèi)廢堿液產(chǎn)生的惡臭，對環(huán)境的改善起到了一定的作用，減輕了環(huán)保壓力，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

（作者系陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司煉化公司副總經(jīng)理）

作者簡介：姓名：李綏紅 ； 性別：男（漢族）； 籍貫： 陜西綏德 ；

職稱：工程師； 學(xué)歷：本科 ；主要研究方向：石油煉制

簡歷：1980.4--2009.9先后在永坪煉油廠催化車間擔(dān)任技術(shù)員、副主任、主任、

副廠長、廠長。

2009.9至今在延長石油集團(tuán)煉化公司擔(dān)任副總經(jīng)理

電話： 13909118573

地址：陜西洛川縣交口河鎮(zhèn)煉化公司