過硫酸鈉熱激活法深度氧化竹材制漿廢水生化出水的研究

李四輝，施英喬，丁來保，崔宏輝，盤愛享，房桂干

(中國林業科學研究院林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

國家對工業廢水排放要求的進一步提高，推動了以羥基自由基HO·為主要活性物質的高級氧化技術(AOTs)在廢水治理方面的研究和應用。相比于吸附、超濾、離子交換等深度處理工藝，高級氧化技術的特點在于氧化能力強、選擇性小、反應速率快［1］。過硫酸鹽作為H2O2衍生物具有氧化性，標準電極電勢為2.01 V，相比而言，H2O2和MnO4-的標準電極電勢為1.776 V和1.679 V，可是過硫酸鹽在常溫下較穩定，氧化活性較弱。然而經過熱、金屬離子等激活可產生強氧化性的HO·或類似于HO·的，HO·和·的氧化還原電勢為2.8 V和2.6 V［2］，致使過硫酸鹽體系的氧化活性顯著增強，從而實現對有機污染物的深度氧化，達到凈水目的。然而芬頓(Fenton)體系生成HO·的較佳pH值為3～5，而熱激活可以生成，對有機物的氧化性強，礦化程度高［3-4］。

過硫酸鹽的激活方式包括熱、紫外光、微波、過渡金屬離子、雙氧化劑、堿性條件等單一型激活和以過渡金屬離子螯合、紫外光-過渡金屬離子和熱-過渡金屬離子等復合型激活［5］。熱激活過硫酸鹽的原理是加熱升溫，吸收的能量大于激活能，造成Na2S2O8分子結構的O—O鍵斷裂而生成反應活化能為140.2 kJ/mol［6］。·含有一個未成對電子，具有極強的配對傾向，性質活潑，反應性極強。研究表明過硫酸鹽體系的氧化活性是HO·和共同作用的結果，受pH值等因素影響，當廢水pH值為2～7時，活性物質以為主，而pH值大于10時，活性物質以HO·為主［7］。過硫酸鹽廣泛應用于游泳池保潔、皮毛漂白、金屬顯微蝕刻、印刷銅電路板、原位化學修復和化學分析等行業，在對氯苯酚［8］、剛果紅［9］、多氯聯苯［10］、三氯乙烯［11］、酸性橙 7［12］、聚乙烯［13］、丁基羥基苯甲醚［14］等污染物降解方面表現出較優的性能，據此以福建竹材化學機械法制漿廢水經厭氧、好氧處理的生化出水為對象，采用熱激活Na2S2O8體系進行深度氧化實驗，研究熱激活過程溫度、pH值、Na2S2O8用量和反應時間等因素對生化出水COD去除效果的影響。

1 實驗

1.1 儀器和藥品

Na2SO4為光譜純，K2CrO7為優級純，乙醚、濃 H2SO4、(NH4)2Fe(SO4)2、AgNO3、Na2SiO3、Na2S2O8、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和MgSO4等均為分析純，H2O2、NaOH為工業級。

南京科環公司KHCOD-12型消解儀;SD-9 011色度儀，Pt-Co比色法;上海雷磁公司DDS-11A型電導率儀;METTLER FE20型pH計;德國Jana公司Multi N/C2 100分析儀;德國HACH公司 DR5 000型紫外分光光度儀。

1.2 廢水來源

采用福建竹材進行化學機械法制漿，工藝流程如圖1。制漿工藝的熱洗廢水因受污染狀況較輕而重復使用，在總污染負荷中的比重不足2%而予以忽略;將蒸擠廢水、擠壓廢水和洗漿廢水混勻即為制漿廢水。

1.3 廢水生化處理

調節制漿廢水pH值6.5～7.5，采用上流式厭氧活性污泥床(UASB)進行兩段厭氧生物化學法處理，其中一段厭氧過程維持UASB溫度為35～37℃，污泥含量(MLSS)為10～17 g/L，水力停留時間(HRT)為12～18 h，單位時間單位質量活性污泥的化學需氧量(COD)承載負荷(L)為0.63～1.42 kg/(kg·d)，單位時間 COD 容積負荷(S)為 9.93 ～16.98 kg/(m3·d)，不排泥［15］;二段厭氧過程維持溫度為 35～37℃，MLSS為 11～16 g/L，HRT為 8～10 h，L為 0.63～1.42 kg/(kg·d)，S為9.93～16.98 kg/(m3·d)，過程排泥周期為7 d，排泥比例為5%。厭氧出水進入間歇式活性污泥床反應器(SBR)進行好氧處理，維持溫度為18～25℃，HRT為8～10 h，MLSS為2.6～3.7 g/L，活性污泥指數(SVI)為50.2 ～73.9，L 為0.20 ～0.40 kg/(kg·d)，微孔曝氣維持溶解氧濃度為 4.88 mg/L，排泥周期為5 d，期間視污泥和處理參數補充能源和營養物質，運行5個月得到生化出水。

圖1 竹材化學機械法制漿流程圖Fig.1 The flow sheet of chemical mechanical pulping process by ues of bamboo

1.4 過硫酸鈉熱激活法實驗

以生化出水為實驗對象，用1 mol/L的NaOH和H2SO4溶液調節廢水的pH值為2～12，取100 mL水樣放置在轉速調為4檔的恒溫磁力攪拌器上攪拌，將溫度探頭懸空放置于燒杯并設置為12、20、30、40和50℃，溫度升高到指定溫度時分別加入用量為0.25～2.50 kg/t的Na2S2O8時開始計時，30 min后停止攪拌，取下燒杯放置于恒溫水浴箱30 min后取樣測定COD值;此外，在40℃下，調節反應時間為20～100 min(恒溫攪拌時間和恒溫水浴時間均等)，加入適量的Na2S2O8重復上述操作以探究反應時間的影響。

1.5 COD 測定

按照標準回流法進行消解，向消解瓶中依次加入10 mL水樣、12 mL濃硫酸和5 mL K2Cr2O7溶液(0.200 mol/L)后，加熱回流2 h后，用30 mL去離子水洗滌回流管，靜置冷卻后采用硫酸亞鐵銨溶液滴定法測定COD。COD去除率(η)用如下公式計算:

式中:COD1—廢水處理之前COD初值;COD2—廢水處理后廢水上清液或出水的COD值。

2 結果與討論

2.1 廢水分析

竹材化學機械法制漿過程耗水量較少，為25.43 m3/t，而制漿廢水污染物含量較高，單位竹漿的COD污染負荷達190.21 kg/t。廢水量和污染負荷主要與漿性能要求相關，漿的白度、松厚度、撕裂指數等性能要求高，則對原料進行機械、化學作用的強度較大，導致制漿過程產生的微小懸浮物及大分子類物質多，經洗滌進入廢水造成COD較高。制漿廢水的分析結果見表1。廢水的色度高達7 541度，電導率也較高，主要是因為在一段浸漬和二段浸漬過程無機類藥品用量較多，化學和機械作用使竹材遭到破壞，木質素和半纖維素、色素類物質［16］的分解產物進入廢水，致使色度較大;過量的藥品及反應產物經洗滌進入廢水造成電導率較高。廢水pH值為4.58，酸性較強的主要原因是需要在pH值為4時進行酸化以穩定漿的性能，而洗漿耗水量所占比重大，脫水后大量酸進入廢水。廢水靜置后，測定上清液總有機碳(TOC)為6 460 mg/L，而廢水完全混合時的TOC值為6 760 mg/L，可見廢水水質較為均勻穩定，竹材碎片或大分子有機物等影響有機碳含量的可沉降類物質較少。此外廢水總氮(TN)含量較高，生化處理過程微生物所需氮元素較為充足。

2.2 生化處理出水分析

制漿廢水經1.3節兩段UASB和一段SBR處理后，出水水質見表1。可見制漿廢水經過生化處理，COD 從8 491 mg/L降低至144 mg/L，電導率p僅下降29.75%，而COD、TOC、TN、SS(懸浮物)等去除率均高于97.35%，色度從7 541度降低至200度，說明生化過程對無機離子類物質的去除效果差，而有機污染物去除效果較好。

表1 竹材化學機械法制漿廢水性質Table 1 The wastewater properties for bamboo in chemical mechanical pulping craft

2.3 過硫酸鈉熱激活法實驗影響因素

2.3.1 溫度的影響 為研究溫度對熱激活Na2S2O8處理生化出水的效果，進行空白實驗以考察Na2S2O8加入量為0時，溫度對水樣COD的影響，結果如圖2所示。可知，溫度由12℃增加至50℃時，COD值微微降低，其中溫度超過40℃時，COD開始降低，而50℃時，COD降低3 mg/L，這可能是溫度升高引發穩定性稍差的有機物分解所致，然而溫度升高引起廢水COD的降低較小。

調節Na2S2O8用量，溫度對COD的影響見圖2。分析可知，相同Na2S2O8用量時，溫度升高，COD先保持不變再迅速減低，最后出現輕微下降或增加。當Na2S2O8用量為0.25 ～1.75 kg/t時，隨著溫度升高至30℃，COD基本保持不變，但是COD均高于處理前;在30～40℃時，COD迅速降低，增加Na2S2O8用量，COD下降明顯，在40℃、1.75 kg/t時，具有最小值為75 mg/L;溫度升高至 50℃時，COD降低較小，Na2S2O8用量增加，COD進一步降低，其中用量為1.50 kg/t，溫度為50℃時，降幅最大為14 mg/L，此時COD為65 mg/L，水質較好。然而，Na2S2O8用量為2.00～2.50 kg/t時，在12～30℃時，隨著溫度的升高，COD緩慢降低;在30～40℃時，COD迅速降低，Na2S2O8用量增加，COD下降減少，在40℃、2 kg/t時，具有最小值為75 mg/L，此時COD降低幅度為68 mg/L;溫度升高至50℃時，COD反而升高，用量越多，升高越明顯。

圖2 不同Na2S2O8用量時溫度對COD的影響Fig.2 Effect of the temperature on COD at different dosages of Na2S2O8

2.3.2 pH值的影響 實驗測知生化出水的總無機碳含量(TIC)較低，為81 mg/L，則可忽略廢水自身的緩沖作用，計算100 mL廢水，調節pH值為2和12時所需H2SO4和NaOH溶液的體積最大，分別為0.5 mL和1 mL，體積增加0.5%和1%，故pH值調節對廢水COD的稀釋效應也可忽略。

圖3 不同Na2S2O8用量時pH值對COD的影響Fig.3 Effect of the pH value on COD at different dosages of Na2S2O8

不同Na2S2O8用量時，pH值對廢水COD的影響，結果見圖3。分析可知，隨著pH值的降低，COD值逐漸降低。當pH低于6時，COD降低現象比中性和堿性條件更明顯，pH值為2時，廢水COD為128 mg/L，COD較原水下降了16 mg/L，這主要是因為在一段和二段浸漬過程，強堿性NaOH與原料的部分木質素發生化學反應，生成的可溶性堿木質素經洗滌進入廢水，而當調節廢水pH值為強酸性時，H+取代堿性木質素中的Na+成為不溶性酸性木質素而發生木質素酸析效應，實驗過程中觀察到燒杯底部沉積的少許淺棕色物質應該即為酸性木質素類物質，從而導致pH值為2～4時COD下降明顯。然而，除了在pH值小于4時，pH值對廢水COD的影響并不顯著。

在12℃，Na2S2O8用量為2和2.5 kg/t時反應1 h，pH值對廢水COD的影響如圖3所示，可見隨著pH值的增加，廢水COD值變化較為復雜。在pH值為6～8的近中性條件下，廢水的COD值為145和129 mg/L，然而pH值為4時，COD增加的原因可能是H+濃度增加導致起氧化作用的比例減少，造成更多的因為氧化性弱于而引起COD升高，而pH值為2時COD再次降低應當是受木質素酸析效應的影響。pH值為12時，廢水COD值最低，分別為121和106 mg/L，說明堿性激活效應對廢水中污染物的降解作用比酸析木質素和自身氧化作用強，但是pH值為10時，COD高于pH值為8和12的原因不清楚，有待進一步研究。

2.3.3 Na2S2O8用量的影響 調節廢水至相同溫度，Na2S2O8用量與COD關系如圖4所示。分析可知，Na2S2O8用量對COD的影響與溫度有關。在12℃時，隨著Na2S2O8用量的增加，廢水的COD值先增加后降低，最終COD在129 mg/L處趨于穩定，降解效果較差。當Na2S2O8用量為0.25、0.50和 0.75 kg/t時，廢水的 COD 依次為 169、194 和 207 mg/L，反而造成廢水COD升高，這應該是因為未有效激活Na2S2O8生成活性自由基，而在廢水消解測定COD時因氧化性弱于強酸環境中的而被氧化為Na2SO4，造成處理后廢水的COD值不降反增。在Na2S2O8用量高于0.75 kg/t時，COD隨著 Na2S2O8用量的增加而降低，說明Na2S2O8參與有機物氧化反應的比例增加。當Na2S2O8用量增加為2 kg/t時，COD逐漸降低為145 mg/L，與原廢水COD相當，表明此時Na2S2O8參與污染物氧化引起COD降低值與自身引起COD增加值相當。增加Na2S2O8用量至2.25 kg/t，COD降低變慢，當Na2S2O8用量為2.5 kg/t時，COD降低至129 mg/L，COD降低了15 mg/L，去除率僅為10.39%，說明在常溫下Na2S2O8對廢水中污染物的氧化作用較弱，COD去除率較低。在20、30和35℃時，Na2S2O8用量對廢水COD影響的變化規律與12℃時類似，用量為2.5 kg/t時，廢水COD值最低，分別為124、122和103 mg/L，去除率僅為13.89%、15.28%和27.46%。

圖4 不同溫度時Na2S2O8用量對COD影響Fig.4 Effect of the dosage of Na2S2O8at COD in different temperatures

在40和50℃時，隨Na2S2O8用量的增加，廢水COD值先降低再升高，Na2S2O8用量為1.5 kg/t時，COD達最低值，分別為79和65 mg/L，此時對廢水的降解效果最好，去除率最大為45.14%和54.86%，此時廢水達到80 mg/L的國家排放標準。這說明升高溫度可以有效促進激活，氧化活性明顯增強。然而，在40℃時，COD降低速度小于50℃時，說明溫度越高，Na2S2O8激活效果越明顯，這應該是熱激活Na2S2O8生成的結果。Na2S2O8用量增加至2.5 kg/t的過程中，COD逐漸升高至98和123 mg/L，說明溫度升高可以增強Na2S2O8的氧化活性，但是Na2S2O8存在最佳用量，Na2S2O8并非越多越好，這可能是因為具有極強活潑性的·可以與·發生自由基連鎖反應造成氧化活性變差［17］。

2.3.4 反應時間的影響 自由基含有未成對電子，具有極強的電子配對傾向，具有反應性強、選擇性差、壽命短［16］的特點。活潑羥基自由基HO·的壽命短于10-6s，氧化有機物的過程在極短時間內完成。SO4-·的壽命也非常短暫，熱激活過硫酸鹽過程應用于廢水污染物的去除的機理同樣為自由基反應，以生產應用中Fenton試劑的反應時間為5～10 min為參考，而廢水在Na2S2O8熱活化反應中有固體物質析出，加大了自由基反應動力學過程研究的難度，在保證反應充分進行的前提下縮短反應時間，因而設計Na2S2O8熱激活體系反應時間為20～100 min，研究在40℃和不同Na2S2O8用量時，反應時間對廢水COD的影響，結果見圖5。當Na2S2O8用量為1.25～1.75 kg/t時，反應時間增加，廢水COD值出現波動，但是基本保持不變。經數據分析可知，相同Na2S2O8用量時，不同反應時間測得COD值的極差依次為3、4和4 mg/L，最大偏差依次為2、2和3 mg/L，最大相對偏差依次為2.02%、2.53%和3.95%，可見隨著反應時間的延長，廢水COD幾乎無變化，過硫酸鹽熱激活反應在20 min內反應已經較為充分，Na2S2O8熱激活實驗的反應時間為60 min，所得實驗結果準確可靠。

圖5 不同Na2S2O8用量時反應時間對COD影響Fig.5 Effect of reaction time on COD at different dosage of Na2S2O8

3 結論

3.1 竹材制漿廢水不僅酸性強、色度大，而且有機物含量高，COD達8 491 mg/L，TOC高達6 760 mg/L，色度達到7 541度。廢水經過UASB-SBR處理后的生化出水，COD為144 mg/L，TOC為48 mg/L，色度為200度。

3.2 采用Na2S2O8熱激活法深度氧化生化出水，溫度升高，氧化活性增強，但是并非越高越好。溫度升高，COD先保持不變再迅速降低，最后出現小幅下降甚至增加。

3.3 Na2S2O8用量增加，COD降低。Na2S2O8用量對COD的影響還與溫度有關。溫度升高，COD具有最小值時Na2S2O8用量減小。在溫度為50℃，Na2S2O8用量為1.5 kg/t時，COD達到最低值65 mg/L，去除率為54.86%。

3.4 隨著pH值增加，COD變化復雜。Na2S2O8熱激活體系，pH值對廢水COD的影響體現在既可以在強酸性時發生木質素酸析效應，又可以在堿性時影響體系起主要活性物質的自由基類型。

3.5 Na2S2O8熱激活體系反應性很強，反應20 min內基本完成，延長反應時間，COD值幾乎不變。

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