介孔碳材料改性研究進展及在生物油加氫反應中的應用綜述

徐 瑩，李雁斌，2，張麗敏，3，張 琦* ，王鐵軍

(1.中國科學院可再生能源重點實驗室;中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640;2.天津大學環境學院生物質能研究中心;內燃機燃燒學國家重點實驗室，天津 300072;3.長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410004)

生物油成本低廉，被認為是一種重要的化石燃料替代燃料，其制備與改質是近年來國內外研究的熱點。生物油黏度高、含水率高、腐蝕性強、對設備損耗大等問題［1］一直阻礙其實際應用。生物油的精制，特別是催化加氫提質，是比較有發展潛力的方法之一［2］，但是，鑒于生物油本身復雜的組成，在加氫過程中，催化劑的效果和壽命不理想。研究者多年來在大力尋找和研發適合生物油加氫改質的催化劑，介孔碳作為新型介孔材料的代表，引起了研究者們越來越廣泛的關注［3-4］。

介孔碳是近年來飛速發展的一類新型非硅介孔材料，它是由有序介孔材料為模板制備的結構復制品。介孔碳材料具有的很多特殊性能，例如:具有大的比表面(可高達2 500 m2/g)和孔容積(可達到2.25 cm3/g)、良好的導電性、易通過煅燒除去、與氧化物材料在很多方面具有互補性［5］等，使其在催化、吸附、分離、儲氫、電化學等方面得到應用而受到高度重視。

1 介孔碳材料合成方法

介孔碳的合成方法大致包括以下4種:催化活化法、有機凝膠碳化法、聚合物混合碳化法及模板法。

1.1 催化活化法

催化活化法［6］是一種利用金屬及其化合物對碳的氣化催化作用制備介孔碳的方法。該方法通常是在碳材料中添加金屬化合物組分，以此來增加碳材料自有微孔的內部表面活性點。活化時，包含有金屬的納米粒子在碳基體中發生遷移，從而使微孔擴充為介孔。抑或是金屬材料周圍的碳原子先發生了氧化作用，進而在碳材料中形成介孔。本方法的缺點在于催化劑前驅體需為含金屬的鹽類，因此，在最終產物中金屬殘留問題嚴重。

1.2 有機凝膠碳化法

有機凝膠碳化法［7］是通過碳化的方法，利用不同的前驅體由溶膠凝膠反應制備的有機凝膠來制備介孔碳。該方法主要是通過控制溶膠凝膠化前的碳的前驅物結構，以達到控制碳孔徑的目的。該方法的缺點是難以精確控制中孔的結構尺寸及孔分布。

1.3 聚合物混合碳化法

聚合物混合碳化法［8］是不使用金屬離子作為添加劑制備多孔碳的一種方法，該方法利用兩種熱穩定性不同、可形成相分離結構的聚合物共混碳化，熱穩定性高的聚合物經過高溫炭化成為炭基體，熱穩定性差的聚合物則在熱處理過程中分解氣化，并在碳化產物中留下孔隙結構。由該方法制備出的多孔碳，無論在大小還是形狀方面都具有很高的可塑性，使得該方法非常具有吸引力，而且在制備過程中不需要任何的活化過程。

1.4 模板法

與上述方法相比，模板法是到目前為止，對孔隙率和孔結構尺寸最有效的控制方法［9］，該法分為硬模板和軟模板兩種。

圖1 有序介孔碳的兩種合成路徑［3］Fig.1 Two types of synthetic path way of ordered mesoporous carbon

1.4.1 硬模板法 在Ryoo等［9］小組于1999年首次以介孔分子篩MCM-48為模板合成了有序介孔碳CMK-1后，介孔碳材料的研究與應用成為廣泛關注的課題之一，該方法進而被定義為硬模版法。硬模板法［10］是以具有剛性骨架的多孔材料為模板，在其中合成新的納米材料的方法。所得的納米材料可包括納米粒子、納米線、納米管、納米棒，其組成可以是單組分材料也可以是復合材料。硬模板法制備的納米材料尺寸可以通過調節模板的各種參數或選擇不同的模板加以調節。利用該方法，可以從某種程度上實現對納米結構的有效控制。

圖2 硬模板法合成介孔碳材料示意圖［11］Fig.2 Schematic representation of the procedure used to prepare mesoporous polymers with hard template

Yoon等［12］對采用MCM-48作為模板合成介孔碳材料的路線進行了改進，它們將聚二乙稀基苯引入到含有模板劑的MCM-48原粉中，進行碳化合成碳材料，聚二乙烯基苯和CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)直接作為碳源使用，得到碳材料的結構比CMK-l更好。

圖3 軟模板法合成介孔碳材料示意圖［13］Fig.3 Schematic representation of the procedure used to prepare mesoporous polymers with soft template

1軟模板法的形成與發展比硬模板法略晚，該方法是以分子間或分子內的弱相互作用維系特異形狀為軟模板。由于這種方法所采用模板本身整體較小，以其制備的復合材料結構可以有較大的調控空間，尤其對于孔道結構材料的制備具有明顯優勢。特別是以表面活性劑形成的微乳體系為模板制備的復合材料，其孔道尺寸調節方面具有特別明顯的優勢，該方法也成為現今制備納米微球材料的重要途徑之一。

簡單性和多樣性是軟模板法的重要特點。尤其是近年來，以高分子表面活性劑以及嵌段共聚物在溶液的自組裝所形成的特異形貌為軟模板法制備復合材料，極大豐富了軟模板制備復合材料的途徑。

有研究者分別嘗試通過P123/酚醛樹脂/硅復合物的直接碳化以及溶膠硅復合物的疏水區的原位聚合得到了介孔碳，采用這兩種路線得到的介孔碳的孔道都缺乏長程有序性［14］。2005年Tanaka等［15］根據液晶模板機理，以間苯二酚/甲醛樹脂作為碳的前驅體，采用表面活性劑作為結構導向劑，合成了不同孔結構的有序碳分子篩膜，進一步改進了軟模板一步法制備介孔碳技術。

2 介孔碳材料結構的影響因素

采用不同空間結構的模板，不同空間結構的介孔碳相繼被合成出來，主要有一維立方 I41/a，二維六方P6mm，立方相Ia3d，體心立方Im3m以及面心立方Fm3m。合成介孔碳的碳源前驅體也特別豐富，如蔗糖、糠醇、酚醛樹脂、萘、蒽、醌、吡咯和聚丙烯腈等，不同的碳源由于理化性質上的差異，一般會經歷不同的熱解過程，得到的介孔碳石墨化程度會有所不同。

2.1 模板對介孔碳制備的影響

不同的模板具有不同的孔道結構，所制出的介孔碳材料的類型形狀差異較大。為了得到不同結構的介孔碳材料，人們嘗試使用不同結構的介孔材料，特別是介孔分子篩作模板劑。不同的介孔碳材料與模板劑及其空間結構、孔徑特點等信息見表1。鑒于分子篩的合成成本較高，因而研究者一直探索價格低廉的模板制備介孔碳材料。模版材料主要集中在介孔分子篩SBA與MCM系列，也向硅分子篩MSU-H(三維立體排列的蠕蟲狀孔道結構)、HMS(六方介孔結構硅分子篩)和FDU-5(有序的三維介孔結構)傾斜。

表1 介孔碳空間構型與模板Table 1 Mesoporous carbon spatial configuration and templates

如以一維孔道的介孔分子篩為模板制作的介孔碳材料呈線性結構，是分子篩的反轉品;而使用立體結構的介孔分子篩如MCM-48，則不一定是其嚴格意義上的反轉品。MCM-48具有的三維孔道是由兩套不相連通的孔道組成，這些孔道在制備介孔碳材料過程中，將變成碳材料的固體部分，而MCM-48中的硅氧材料會變成碳材料的孔道。由此，由MCM-48制成的CMK-1并非其反轉品。而由于介孔孔道之間有微孔聯通，因此使用SBA-15為模板，制得的CMK-3保持六方結構，但若介孔只有表面被碳膜覆蓋，那么氧化硅被去除后得到的就是六方結構的CMK-5。

Wang等［24］以FDU-5為模板合成了有序的三維介孔碳C-FDU-5，該材料孔徑均一(大小為7.4 nm)，比表面積可達750m2/g。Lee等［25］以HTAB和C16EO8混合表面活性劑為模板、硅酸鈉為硅源，制備介孔分子篩，再用該分子篩為模板合成各種不同孔徑分布的碳分子篩，以此有效地控制分子篩的壁厚。

2.2 碳源對介孔碳制備的影響

碳源分子的大小、黏度以及與孔壁的相容性(潤濕性、親水性)等會直接影響碳源在模板劑介孔內的填充效果;且碳源不同，碳的收率也會不同。因此，用不同碳源制備出的介孔碳分子篩的結構有序性必定存在一定的差異。當前的研究中碳源的選擇往往是以糠醇樹脂、蔗糖、酚醛樹脂、木糖、葡萄糖、聚二乙基苯和呋喃等幾種物質為主。

鄧中林等［26］以介孔分子篩SBA-15為模板劑，分別采用蔗糖、糠醇和酚醛樹脂作為碳源制備介孔碳分子篩。用TGA、XRD、N2吸附-脫附和TEM對制備的樣品進行了表征和比較。結果表明，3種碳源制備的介孔碳分子篩的結構有序性明顯不同。蔗糖在水中有很好的溶解性，且溶液黏度小，容易填充進入SBA-15的介孔孔道中，用它作為碳源能夠制備出結構高度有序、比表面積和孔容較大的介孔碳分子篩。另外，蔗糖炭化時收縮程度較大，有利于制備孔徑較大、孔壁較薄的介孔碳分子篩。純糠醇黏度較大不易進入介孔孔道，制備的碳分子篩有序性較差，其表面積和孔徑較小。可以加入溶劑降低其黏度，水為溶劑時制備的介孔碳分子篩，其表面積和孔徑明顯增大，且含有大量微孔。用普通商品酚醛樹脂為碳源難以合成出有序介孔碳分子篩。

事實上用于介孔碳分子篩的碳源種類十分多。Parmentier等［27］和Sun等［28］比較了石墨化的石油瀝青和蔗糖分別作碳源制備的介孔碳，瀝青為碳源的碳材料孔徑較大，但是比表面積與孔體積卻較低。

3 介孔碳材料的改性

由于介孔碳具有化學惰性、疏水性/親水平衡較差、不易擔載金屬等缺點，在很多領域特別是作為催化劑載體的應用受到限制。為了進一步開發介孔碳的應用，對介孔碳材料的修飾也做了大量的研究，修飾方法的主要目的是基于在介孔碳中引入雜原子或者表面活性官能團，以提高介孔碳的相關性能，如電導率、浸潤性、比表面積等。常用的方法有直接合成法和后修飾法。

3.1 直接合成法

直接合成法就是在形成介孔材料的溶膠凝膠過程中加入含相關雜原子的化合物，直接制備得到含雜原子或者活性官能基團的介孔碳。軟模板法由于雜原子前軀體的引入一般會對自組裝過程產生影響，造成介孔孔道結構的破壞;相對而言，硬模板法對雜原子的引入更加有效。Sun等［28］以F127為模板，在加入酚醛樹脂的過程中引入Ni源，成功制備了石墨化程度較高的核殼結構Ni/OMC介孔復合材料，但過量的金屬鎳鹽摻雜造成了介孔碳有序度的下降。Xun等［29］將Fe源引入SBA-15介孔硅孔道中，再灌入碳源，進一步煅燒除硅，制備了磁性Fe/CMK-3復合材料。其他一些雜原子如P、B、F、S、N等也被成功的引入到介孔碳表面或者骨架中。雜原子的雜化可以改變介孔碳材料中碳層的電子性質，同時可以在碳表面附帶引入含氧功能團，因而可以提高碳材料擔載性能，改善了有序介孔碳金屬負載性能較差的問題。

3.2 后修飾法

后修飾法主要是在制備好的介孔碳材料上，通過后修飾處理達到功能化改性的目的。常用的修飾方法包括［30］∶1)碳表面的氧化法;2)官能團功能化改性法;3)金屬及金屬氧化物改性法。

3.2.1 碳表面的氧化法 碳表面的氧化或活化、鹵化、磺化、重氮化處理，是將所需官能團等接到其表面，以提高相關性能。其中包括酸(如 HNO3)、堿(如 NaOH)和強氧化劑(如KMnO4)的氧化活化;Bai等［31］分別以HNO3和NaOH處理介孔碳，使得介孔碳表面發生氧化生成很多羥基或羧基等含氧基團，表面活性大大提高，但介孔有序度有一定破壞。

表面嫁接有機高分子官能團是比較常用的改性介孔材料的方法。Xing等［32］以介孔碳與濃硫酸高溫反應釜中反應，在介孔碳上接枝了高濃度磺酸基團，顯示了良好的親水性能。陳秀［33］在介孔碳中原位聚合導電聚苯胺，進一步煅燒，得到摻N的有序介孔碳復合材料，表面親水性能和電導率均有較大提高;進一步后續微波負載Pt顆粒制備電極材料，顯示了較強的電催化能力，電化學活性面積是未摻 N的 24 倍。很多研究也報道了采用后修飾法將一些金屬粒子(Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Mo、W、Ti、Ce、Ru 等)負載于介孔碳載體上可以使得復合材料載Pt催化劑具有良好的催化性能。

3.2.2 官能團功能化改性法 盡管介孔碳材料結構性能比較優越(孔徑尺寸可調，比表面積和孔體積較大等)，但由于自身的疏水性等原因，仍有進一步改進的必要。研究表明，向其表面引入官能團，進行功能化改性，可以改變其親水性，改善吸附能力，使其擁有更加優秀的特性。

He等［34］采用辛基修飾介孔碳分子篩制備C8-CMK-3用于吸附苯酚。采用過硫酸銨和硫酸將CMK-3進行化學氧化，再與正辛醇進行酯化反應合成C8-CMK-3，經修飾的介孔碳表征結果表明:其表面積、孔隙大小、孔隙體積都有明顯變化，并且對苯酚的吸附能力也大大提高。Ajayan等［35］研究了介孔碳羧基功能化材料的制備，通過調節氧化時間、氧化劑濃度以及氧化溫度等參數制備羧基功能化介孔碳。通過測試表明，修飾的介孔碳具有更高的生物大分子吸附能力。祝建中等［36］對有序介孔碳及改性有序介孔碳進行了汞吸附試驗，發現表面改性前后有序介孔碳對二價汞的吸附性能發生顯著變化，嫁接胺基官能團后，其吸附容量增加一倍，表明胺基改性的有序介孔碳(OMC)對汞有親和作用。Sun等［37］報道了以磺化介孔碳負載鈀為催化劑。室溫下，通過循環伏安法分析催化甲酸電化學氧化活性，與介孔碳負載鈀(Pd/OMCs)、碳黑負載鈀(Pd/XC-72)和磺化介孔碳(Pd/f-OMCs)3種催化劑相比，其中磺化介孔碳Pd/f-OMCs表現出優良的電催化活性。

圖4 各類金屬、非金屬官能團對介孔碳的改性影響［3］Fig.4 Various morphologies，modifications and potential applications of ordered mesoporous carbons prepared from the direct strategy

3.2.3 金屬及金屬氧化物改性法 利用骨架中金屬摻雜離子與硅的比例可調節和骨架陽離子之間具有可交換性，在骨架上引入其他金屬離子、非金屬離子(如Mo、V、Zr、Mn、La、Al、Ti、Cr、W、Co、B)或金屬氧化物，骨架中的電子受陽離子作用而接近金屬離子，導致骨架中羥基活化，從而產生較強的布朗斯特酸和路易斯酸性位。摻雜后的介孔氧化硅材料具有不同的結構與反應活性(如酸性、堿性或氧化還原催化等)，已在有機化合物合成、烴類聚合、石油氫化裂解等一系列酸性及氧化還原催化反應中發揮重要作用［38］。

Giasafaki等［39］研究了摻混納米級Pd的有序介孔碳在不同溫度、壓力下的儲氫能力，結果發現，摻混金屬在298 K下可以增加其儲氫能力。Park等［40］研究了在三維雙峰形孔道結構的介孔碳催化劑(3D-BMC)催化下，多元醇的水相重整制氫反應，結果表明負載Pt的3D-BMC催化效果最好(氫氣產率可達67.4%)，該催化劑是多元醇水相重整中較高效的一種。

趙家昌［41］認為雙金屬改性分子篩的兩種金屬可根據其催化性能大致分為兩類。一是酸催化金屬，如Al、Fe等。當3價陽離子Al3+、Fe3+等取代骨架中的硅原子后，骨架帶負電荷，需要質子中和，從而產生B酸中心，并且所產生的酸中心的濃度和強度取決于插入的雜原子的性質和數量，可在較大范圍內調節。此類分子篩以Al為代表，它們自己酸性較弱，卻擁有良好的酸催化能力，可減少對設備的腐蝕，有望取代傳統的酸催化劑。第二類是具有氧化還原能力的金屬，將Zr、V、Cr和W等具有氧化還原能力的金屬嵌入介孔分子篩骨架，即可得到相應的氧化還原型分子篩催化劑。此類分子篩上的金屬元素分散度極佳，可以發揮這些金屬元素在高分散甚至無定型條件下才具有的催化性能。Pang等［42］對Ni基雙金屬介孔碳催化劑在轉化木質素為己糖醇反應中的催化活性進行了研究，結果表明己糖醇的轉化率最高可達到59.8%。

除以上方法外，便是介孔碳的石墨化和浸潤性的研究。因為具有石墨化墻壁的介孔碳材料除了大的比表面積、高孔容、均一分布的介孔孔徑等介孔材料優勢外，還有良好的電子傳導和優異的抗腐蝕性能;而親水性較好的碳材料易于擔載貴金屬和易于電解液的進入和流動，增加催化劑與電解液的反應面積，從而增大反應活性。因而，石墨化程度較高，親水性較好的介孔碳載體在燃料電池、電容器等方面具有潛在的應用價值。目前研究顯示，除了高溫熱處理(2 000℃)可以使碳層具有較高石墨化程度外［43］，選用含芳香苯環易石墨化碳源能得到石墨化程度較高的介孔碳［44］，同時部分金屬和非金屬原子(Fe、Co、Ni、W、B)也被證實具有一定的碳層催化石墨化效果［45］，采用特殊的工藝(CVD)［46］沉積碳源也能得到石墨化程度較高的介孔碳。

4 金屬-介孔碳催化劑催化加氫

與介孔碳的其他應用相比，作為載體制備金屬負載型加氫催化劑的研究時間雖然較短，但是與同類催化劑相比，卻展現了更優秀的轉化率和活性。而且，相當一部分的工作直接以介孔碳為載體，研究不同的活性中心與助劑對催化劑催化加氫性能的影響。

4.1 介孔碳與其他催化劑的載體對比研究

與同類催化劑相比，介孔碳為載體的催化劑展現了更優秀的轉化率和活性。Ahn等［47］將CMK-1介孔碳材料作為載體，負載Pt和Pd貴金屬，對硝基苯、2-乙基蒽醌和4-異丁基苯乙酮進行液相加氫反應，對比于負載相同貴金屬的商品活性炭，CMK-1負載的催化劑對于這3種反應物顯現出極好的轉化率和選擇性。在CMK-1上負載2.0%的貴金屬催化劑便能產生與商品活性炭負載質量分數為5.0%的貴金屬催化劑相同的催化活性。陳慧等［48］采用液相還原法制備了介孔碳CMC擔載的Pd催化劑，用于β-谷甾醇加氫制備β-谷甾烷醇反應。與活性炭擔載的Pd催化劑相比，Pd/CMC的活性更高，這歸因于該催化劑具有較大的孔徑，從而有利于較大分子的催化加氫反應。石國軍等［49］自制的介孔碳CMC具有比傳統活性炭AC更大的比表面積、孔徑和孔體積，以其為載體，在浸漬液中加入螯合劑，采用等量浸漬法制備了Co-Mo/CMC和Ni-Mo/CMC催化劑，分別用于模型汽油和柴油加氫脫硫反應。結果表明，Co-Mo/CMC和Ni-Mo/CMC催化劑具有比Co-Mo/AC催化劑更好的結構性質和加氫脫硫活性。Ji等［50］將原位軟模板法合成的釕碳催化劑(Ru-OMC)也用于苯加氫反應上，發現Ru-OMC催化劑相對Ru-AC具有較高的催化活性和穩定性。Gao等［51］以肉桂醛加氫為探針反應，考察了原位軟模板法制備的Ru-OMC催化劑的催化性能，發現該催化劑在肉桂醛加氫反應上表現出相當高的催化活性，遠高于普通浸漬法制備的Ru/AC催化劑的催化活性。

4.2 負載不同活性金屬的介孔碳在催化加氫中的應用

以介孔碳為載體，負載不同的金屬活性中心和助劑，在加氫等反應的催化作用上表現出了優秀的催化活性與穩定性。

Shi等［52］用鎳離子和次磷酸鹽在473 K時在介孔碳上發生的固相反應，制備了在介孔碳孔道有高分散度的Ni2P/MCM。這種催化劑在喹啉加氫脫烴和噻吩加氫的反應中顯示了更高的催化活性。林雪等［53］研究了用鹽酸處理過的負載型Ru/介孔碳催化劑在對苯二胺加氫制備1，4-環己二胺反應的催化性能包括催化劑載體預處理反應溫度、壓力，助劑以及原料濃度等對反應的影響，最后發現其催化性能很高，對苯二胺可以100%轉化，1，4-環己二胺的選擇性也高達92%。張四方等［54］以新制備的酚醛樹脂為碳前驅體，加入不同Cu∶Zn比例的Cu(NO3)2-Zn2SO4溶液混合，煅燒制備了酚醛樹脂基介孔碳材料負載Cu-Zn催化劑。并在固定床反應器中考察了其催化二氧化碳和甲醇氣相直接合成碳酸二甲酯的性能。結果表明Cu-Zn/PF催化劑的比表面積和平均孔徑可以達到459 m2/g和3.44 nm，而且穩定性很好。

5 結語

介孔碳材料，其優于其他載體的結構在于其高的比表面積和孔隙率，不僅具有較強的耐酸、耐堿性和耐高溫性，即便很高的溫度下仍可保持其結構形態不改變。在制備過程中，可通過選擇適當的前驅體和制備方法的調整，根據實際需要調節其孔徑，并且制成如粉狀、柱狀、球狀等不同物理形態。這些特點，為其作為催化劑的載體具有突出的優越性。但介孔碳本身的憎水性、較差的導電性、不易擔載金屬以及孔徑可控但不易重復等缺點，可通過對介孔碳改性實現進一步的改進與加強。因此，對介孔碳內部進行修飾來優化介孔碳的性質會成為研究的主要方向。

隨著研究工作的深入，特別是制備技術的成熟以及人們對介孔碳材料一些新的潛在特性的認識，其應用特別是在催化加氫方面的應用，將會取得重大的突破和進展。相信介孔碳材料在未來一定會獲得更廣闊的應用空間。

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