間歇式聚丙烯裝置加氫控制分析

張士杰

中國石油哈爾濱石化公司設計中心，黑龍江 哈爾濱 150056

氫氣作為丙烯聚合反應的鏈轉移劑，其加入量的多少影響著反應的劇烈程度及熔體流動速率。傳統(tǒng)上加氫過程是通過氫氣計量罐上的壓力表根據氫氣壓降人工計量加入，壓力表的精度、人為誤差等因素影響著聚丙烯產品質量。隨著市場競爭的加劇，如何提高聚丙烯產品質量，拓寬應用領域，一個重要因素就是準確控制熔融指數，即分子量，這樣可以一定程度上控制分子量分布。眾所周知，聚丙烯是分子量不等的同系物的混合物，其分子量是一平均值，存在分子量分布問題。而聚丙烯的強度與分子量密切相關，因此在聚丙烯合成、成型加工、應用等領域，分子量是一重要指標。分子量分布也是影響聚丙烯性能的重要因素，低分子部分使聚丙烯強度降低，分子量過高部分使成型加工時塑化困難，因此，精確控制熔融指數，適當控制分子量分布是小本體聚丙烯產品質量升級的關鍵。

采用質量流量計、自動調節(jié)閥實現(xiàn)全自動加氫控制，可以精確控制熔融指數，通過分段加氫的方法，可以適當控制分子量分布。

1 氫調原理

氫氣做為丙烯聚合反應最有效的鏈轉移劑，使處于增長的大分子鏈發(fā)生終止，避免其繼續(xù)增長。氫量的增大導致鏈轉移反應加劇而抑制鏈增長，最終表現(xiàn)為產品熔融指數的明顯升高，工業(yè)生產中采用這個原理來調節(jié)聚丙烯熔融指數，即所謂“氫調”，從而控制產品牌號。

在氫存在下的Z－N催化劑催化丙烯聚合反應中，有4種鏈轉移反應:1)向分子氫的轉移;2)向丙烯單體的轉移;3)向助催化劑烷基鋁的轉移;4)鏈末端的β－H消除。其中向氫的轉移是最主要的，其基本原理如下:

近年來，相繼有科研工作者進行聚丙烯分子量分布寬度的調節(jié)研究，采用分段加氫聚合的辦法合成寬分子量聚丙烯和雙峰聚丙烯。

2 氫氣用量與聚丙烯熔融指數的對應關系分析

為實現(xiàn)聚丙烯產品質量的適時控制，需要研究氫氣用量與聚丙烯熔融指數的定量關系。在4種鏈轉移反應中，向氫氣的轉移是最主要的，因此通常采用氫氣來調節(jié)聚丙烯的相對分子質量。氫氣與增長的高分子鏈發(fā)生鏈轉移反應，使高分子鏈發(fā)生終止，使得聚合物的相對分子質量減小，由此起到調節(jié)聚合物相對分子質量的作用。

丙烯聚合反應機理一般包括催化劑的活化、鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移、催化劑失活和催化劑中毒等基本步驟。對于丙烯均聚反應，其機理可簡化如下:

其中，C*表示有活性的催化劑，Cd表示失活的催化劑，Dr表示鏈長為r的死聚體，Pr表示鏈長為r的活性聚合鏈，M為丙烯單體，AT為助催化劑，為有毒雜質，ki為鏈引發(fā)反應速率常數，kp為鏈增長反應速率常數，ktr為鏈轉移反應速率常數，Pd為鏈終止反應速率常數。

聚丙烯的平均聚合度可用式(1)表示:

式(1)中，t為反應時間，Vp為鏈增長反應速率，Vtr為鏈轉移反應速率，［C*］為有活性的催化劑濃度。當達到穩(wěn)定狀態(tài)時，式(1)中的各參數均與時間無關，則式(1)可變?yōu)?/p>

此時，如無外加鏈轉移劑，鏈轉移反應只有分子內轉移、向單體轉移和向烷基鋁轉移3種。又由于V=K［C*］［M］，式(2)又可變?yōu)?/p>

式(3)中，［M］為丙烯單體的濃度，［AT］為助催化劑的濃度，ktr，β，ktr，M，ktr，AT分別為分子內轉移常數、向單體轉移常數、向烷基鋁轉移常數。加入分子量調節(jié)劑H2時，聚合鏈向H2轉移的速率遠大于分子內轉移和向單體、向三乙基鋁轉移的速率。此種情況下，式(3)分母中后3項可以忽略不計，于是有

式(4)中，［H］為體系中H2的濃度。由式(4)即可得到聚丙烯的平均聚合度Pn。又有，聚丙烯的平均分子量:

式(5)中，MPR為丙烯的相對分子質量。而Mn與熔融指數MI存在以下關系:

式中:對特定物質聚丙烯來說，A、B為常數(B為正數)，可查得。由式(4)～(6)可推出:

對于工業(yè)丙烯聚合反應，丙烯的加入量與氫氣的加入量成一定比例，知道丙烯單體濃度［M］和氫氣濃度［H］中的任何一個，便可求出另外一個。式(7)中，A，B為常數，工業(yè)上常用的經驗數據 A=18.56，B=3.36(適用范圍 0.27≤MI≤22.1)，kp，ktr，H的數值均可通過相關文獻獲得。通過以上推導過程，可以得到聚丙烯熔融指數和氫氣加入量的定量關系。

3 影響氫調主要因素分析

1)加氫量不準確

傳統(tǒng)氫氣計量根據壓力表的壓降人工計量加入，誤差大，另外溫度及混有氫氣的回收丙烯都影響氫調的準確性。

2)氫氣分壓的影響

氫氣要增強鏈轉移作用，首先要增加氫氣與活性中心的接觸機會，而氫氣要與液相丙烯中的催化劑接觸，首先要通過氣—液界面溶于液相丙烯，然后從液相擴散到催化劑表面，通過吸附或配位絡合才能參與鏈轉移反應，最后達到氫調的目的。影響聚合釜氫調效果的重要因素是氫氣分壓，氫氣分壓愈高，則氫氣在液相丙烯中濃度愈高，活性鏈向氫轉移的機會愈多，熔融指數也就越高。但氫氣在丙烯中的溶解度很小，大部分存在于氣相，投料升溫后，由于液相丙烯密度變化較大，聚合釜上部空間小，加料量稍有變化或釜內殘余粉料較多，對于氫分壓的影響都較為明顯，所以加氫量一定，并不等于氫分壓一定。氫分壓不僅與投氫量的多少有關，而且還與丙烯投料量，釜內殘余粉料量有關。

氫氣與熔融指數的關系可以從氫氣在氣相中的含量變化和液相中的濃度變化2方面來說明。根據亨利定律:

式中:P氣體氫的分壓，X為溶液中溶質氫的摩爾分數，E為亨利系數。當達到溶解平衡時，由氣相中的氫含量可以換算出液相中的氫濃度。

3)反應過程中氫氣損失的影響

反應初期升溫速率過快導致超壓回收等原因造成氫氣跑損。

4)“干鍋”程度的影響

丙烯聚合反應結束若不及時回收，氣—固相反應繼續(xù)進行。氣相中氫氣量的大小決定生成聚合物分子量的高低。另外氣相反應因固體傳熱不好易發(fā)生超溫現(xiàn)象，影響熔融指數的穩(wěn)定性。

5)聚合釜結構及攪拌速率的影響

聚合釜高徑比大，氣液接觸面小氫調不敏感，攪拌速度快，氫在液相中的溶解擴散加快。

4 加氫控制的具體措施

加氫控制的具體措施主要有:

1)選用高質量的質量流量計，能夠精確計量氫氣質量流量，不受介質的溫度、壓力、黏度、密度、雷諾數等影響。

2)質量流量計與精小型氣動薄膜調節(jié)閥及O型切斷閥組成氫氣控制閥組。

3)各釜加氫閥采用O型切斷閥。

4)加氫過程實現(xiàn)全自動控制，采用壓力與流量雙重調節(jié)。在DCS控制系統(tǒng)設定加氫量，加氫結束后閥門自動關閉。

5)在噴料結束后，聚合釜壓力由小于等于0.5 MPa改設為較窄的壓力范圍，減少影響氫氣分壓的因素。

6)在反應控制上，各釜恒溫壓力設定要一致。

7)可以考慮采用分段加氫的方法，在投料前、升溫結束后及恒溫期間分3次加氫，由于在升溫期間丙烯聚合反應速率較快，之后逐漸遞減，為了適當控制分子量分布，每次加氫量也是不同的，不同的產品牌號對應著不同的加氫量，具體對應關系需在實際生產中結合理論與實際影響因素進行摸索。間歇式聚丙烯裝置采用加氫控制的方法，也可以生產出不同牌號的產品，提升產品競爭力，進一步提高產品質量和應用范圍。

5 間歇式聚丙烯裝置加氫改造實例

哈爾濱石化公司2014年對聚丙烯裝置實施氫氣精確加入改造，2套裝置分別拆除一個氫氣計量罐，剩余的一個氫氣計量罐與新增氫氣計量閥組并聯(lián)，氫氣計量罐出入口閥關閉，作為手動加氫備用。正常生產情況下，使用氫氣計量閥組，加氫控制由DCS系統(tǒng)自動控制完成。

在聚丙烯加氫的過程中，氫氣的精確計量比較困難，是因為氫氣是在所有的介質中密度最小。所以，在實現(xiàn)氫氣流量測量的時候引入了壓力調節(jié)的環(huán)節(jié)，采用壓力+流量雙重調節(jié)，達到控制加氫量的目的。

考慮到氫氣對金屬有腐蝕性，為了防止泄漏，在輸出環(huán)節(jié)，使用2道閥門，一道調節(jié)閥，一道O型切斷閥，分別實現(xiàn)氫氣流量調節(jié)和切斷的功能。哈爾濱石化公司聚丙烯裝置精確加氫改造示意如圖1所示。

圖1 聚丙烯裝置精確加氫改造示意

6 存在問題及解決方法

存在的主要問題有:

1)聚合釜傳熱能力下降，超壓排空帶走氫氣。

2)回收料含有氫氣，影響熔融指數控制。

3)若采用分段加氫，控制分子量分布，需要較高的氫氣壓力。

相應的解決方法有:

1)每年清洗聚合釜夾套;清除釜內壁“鍋巴”;降低冷卻水溫度，提高聚合釜傳熱能力。

2)由于回收料中含有未反應的氫氣，丙烯原料系統(tǒng)中，使用一個原料罐摻回收料，另一個原料罐使用新鮮丙烯投料。用回收料投料時，重新調整催化劑配比及加氫量。

3)由于聚合釜恒溫壓力為3.6 MPa左右，可使用工作壓力為5.0 MPa的水電解制氫系統(tǒng)提供氫氣，將氫氣壓力控制在4.0～4.5 MPa，分別在投料階段、升溫階段以及恒溫階段將不同量的氫氣分別加入。若使用其他裝置(如甲乙酮氫氣)的氫氣，由于氫氣壓力一般在2.0 MPa左右，無法滿足分段加氫的需要，可以使用氫氣壓縮機增壓。

7 結論

1)根據丙烯聚合氫調原理及氫氣用量與熔熔融指數數對應關系的分析，間歇式聚丙烯裝置采用加氫控制的方法可以實現(xiàn)控制產品牌號，從而一定程度上改善小本體聚丙烯產品質量單一、應用范圍窄的弱點。

2)采用質量流量計自動加氫與使用壓力表人工加氫相比，加氫手段靈活，加氫量準確，可以有效控制熔融指數，拓寬產品牌號。

3)采用自動加氫，使分段加氫成為可能，可以適當控制分子量分布，特別適合合成寬分子量聚丙烯，如雙峰聚丙烯(BMPP)。

4)自動精確加氫工藝投資少，增設2套氫氣計量閥組投資僅約30萬元，可使產品質量得到升級，提高產品附加值，具有較大的經濟效益。

5)自動精確加氫降低勞動強度，杜絕操作誤差，提高產品合格率。

［1］洪定一.聚丙烯原理、工藝與技術［M］.北京:中國石化出版社，2002:15-18.

［2］李玉貴.液相本體法聚丙烯生產及應用［M］.北京:中國石化出版社，1992:170-176.

［3］潘祖仁.高分子化學［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1986:45-48.

［4］張開.高分子物理學［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1986:14-21.

［5］石油化工裝置工藝管道安裝設計手冊.設計與計算［M］.北京:中國石化出版社，2009:380-381.

［6］鐘赤鋒，毛炳權.聚丙烯規(guī)整性和分子量對結晶性能的影響［J］.高分子材料科學與工程，2010，26(3):50-51.

［7］樊容嘉，張杰.氫氣用量與聚丙烯熔融指數的對應關系分析［J］.工業(yè)技術，2012(7):72-75.

［8］曹嵩.談聚丙烯質量控制方法［J］.中國石油和化工標準與質量，2011(11):42-46.