南方紅豆杉和羅漢松的紅外光譜研究

摘要：使用傅立葉紅外光譜（FTIR）對羅漢松、南方紅豆杉的木材樣本進行了檢測分析。結果表明，羅漢松、南方紅豆杉均含有較多的O—H、C—C、CC、C—O基團，所以在主要出峰位置上比較接近。 2種木材均在1 270 cm-1處表現出明顯的特征峰，這是針葉材木質素的主要組成單元。羅漢松、南方紅豆杉均未在1 330 cm-1附近的紫丁香基特征峰位表現出明顯的吸收峰。羅漢松、南方紅豆杉紅外圖譜中羥基（O—H）、碳氫?。–—H）伸縮振動的特征峰分別在3 380、2 923cm-1和3437、2896 cm-1處出現，波數偏移較大，反映2種木材組分在結構方面存在差異。

關鍵詞：南方紅豆杉；羅漢松；傅立葉紅外光譜；木材鑒定

中圖分類號： O657.33文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2014）09-0276-03

收稿日期：2013-11-22

基金項目：中央高校基本科研業務費專項（編號：LGZD201323）；國家公益性行業（林業）科研專項（編號：201004094） 。

作者簡介：薛曉明（1977—），女，黑龍江肇東人，博士，副教授，主要從事環境科學、植物識別與鑒定研究。Tel：（025）85878796；E-mail：jdmm24@me.com。紅外光譜技術（FTIR）主要被應用于物質化學組成、分子結構研究，以連續波長的紅外光為光源照射樣品引起分子振動和轉動能級之間的躍遷，進而得到分子的振轉光譜[1]。紅外光譜技術具有高度的特征性，近年來被廣泛應用于中藥檢驗、植物理化分析、植物種屬識別、動物毛發鑒定等研究[2-5]。朱莉等研究認為，紅松應壓木木材形成組織中羥基特征峰的位置有異于成熟木材，在波數1 034～1 510 cm-1處的吸收峰有明顯差異[6]。胡愛華等采用紅外光譜技術研究了銀杏、雪松、毛白楊等30種針闊葉材的紅外光譜，證明針闊葉樹木木質素、纖維素相對含量差異明顯，銀杏在木質素組成上有向闊葉樹進化的趨勢[7]。鄧啟平等使用 FTIR對出土木材的化學結構、化學成分進行了研究，結果表明，纖維素、半纖維素大量降解，木質素降解較少[8]。因木材的組成、結構極為復雜，紅外譜圖的解析難度較大，FTIR主要被應用于木材結構、化學成分等研究[9-10]。 劉喜明等對交趾黃檀與古夷蘇木的FTIR進行了比較，發現波數1 452 cm-1處吸收峰的有無以及主要吸收峰的強度比可以作為區別這2種木材的波譜特征[11]。胡愛華等研究表明，6個銀杏無性系木材的紅外指紋圖譜差別明顯，可以用共有峰率、變異峰率雙指標序列法鑒別銀杏不同無性系木材[12]。 傳統的鑒定木材方法主要依據宏觀特征、顯微構造，同屬的樹種往往構造相似，難以進一步區分，使用解離的方法觀察其顯微構造存在周期較長的問題[13]。提取木材DNA技術難度較大，是當前的研究熱點[14-16]。本研究選擇珍貴木材南方紅豆杉（Taxus wallichiana var. mairei（Lemée & H. Léveillé） L. K. Fu & Nan Li）、羅漢松[Podocarpus macrophyllus （Thunb.） D. Don]作為研究對象，采用FTIR技術對木材樣本進行檢測，并對得到的紅外光譜進行分析，旨在為快速檢驗、鑒定木材提供理論依據。

1材料與方法

1.1材料

南方紅豆杉、羅漢松樣本均來自于國家林業局森林公安司法鑒定中心。Nicolet 7199 型FTIR 傅立葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司）。使用KBr壓片法制樣；測試波數范圍為：400～4 000 cm-1，儀器分辨率：4 cm-1，掃描次數：32次。

1.2方法

將木材樣本氣干后，粉碎獲得木粉，過100目篩，真空干燥后制樣，獲得紅外光譜圖。

2結果與分析

木材來自樹干的次生木質部，由眾多的的空腔細胞構成，所以木材的性質主要由細胞壁結構決定。細胞壁的主要成分包括纖維素、半纖維素、木質素，這幾種物質的結構與含量決定了樹種的紅外譜圖特征，所以木材的紅外光譜圖特征可以直接反映木材的結構、組分，進而反映其物種特性。南方紅豆杉、羅漢松木材樣本紅外圖譜見圖1，分別按照吸收峰的最大吸收波數、透過率、吸收帶歸屬情況對2個樣本的主要吸收峰進行歸納（表1）。

2.12種木材的紅外光譜中吸收峰歸屬分析

2.22種木材紅外光譜的吸收峰特征

FTIR吸收峰的有無、位置、形狀是反映其物種特征的重要指標之一，2種木材在吸收峰出峰位置的不同，可以反映種間差異性。南方紅豆杉木材中具有紅豆杉屬的特有成分紫杉醇，其化合物母核上常含有羥基、羧基、烯羥基、芳環等取代基，其紅外光譜在波數 400、1 610～1 635、1 375、1 245、1 060 cm-1等處的吸收峰能反映其結構特征。學者們認為，波數1 142、1 106、1 060 cm-1等特征峰與紫杉醇含量密切相關[18-19]。本研究表明，南方紅豆杉在1 106 cm-1位置未見明顯的吸收峰出現，多個峰疊加形成的寬強峰掩蔽了 1 106 cm-1 位置的吸收峰，只能觀察到較小的峰形變化。羅漢松、南方紅豆杉紅外圖譜中反映木質素、綜纖維素中O—H伸縮振動的特征峰分別出現在3 380、3 437 cm-1處，波數偏移較大，該位置的羥基主要來自多糖、苷、醇、酚等物質。數量較多的C—H伸縮振動吸收峰分別在2 923 、2 896 cm-1處，也有一定的偏移，這應該是2種木材組分結構方面存在差異導致的。羅漢松在1 230 cm-1處有較小的C—O伸縮振動吸收峰出現，南方紅豆杉在此處雖然有一定的波動，但是未形成明顯的吸收峰，因此可以把此峰作為羅漢松的指示峰。羅漢松在1 452 cm、1 465 cm-1處形成了強度相近的較小的“W”形雙峰，共同反映苯環的碳骨架振動，其強度明顯弱于相鄰的1 425 cm-1處吸收峰。南方紅豆杉中1 463 cm-1處只有1個吸收峰，其強度與相鄰的1 427cm-1吸收峰強度接近。羅漢松在2 923 cm-1處有1個明顯的纖維素特征峰，南方紅豆杉在其特征峰2 896 cm-1附近的2 933 cm-1處有個較小的肩峰，共同反映了C—H的彎曲振動。以上差異說明羅漢松、南方紅豆杉的木質素結構、化學組分上存在一定區別。endprint

2.32種木材紅外光譜的吸收峰強度比較

羅漢松、南方紅豆杉雖然多數吸收峰的峰位比較接近，但是具體吸收峰的強度仍存在明顯差異。從表1可以看出，羅漢松多數主要吸收峰的透過率明顯低于南方紅豆杉，紅外吸收強度普遍高于南方紅豆杉。選擇幾個有代表性的強峰進行比較，如反映羥基特征的波數3 437 cm-1（南方紅豆杉）、3 385 cm-1（羅漢松）處的峰強度分別為69.7%、52.1%。南方紅豆杉、羅漢松表征C—O伸縮振動、C—H芳香族面內彎曲的峰位完全一致，在1 060 、1 030 cm-1位置處形成明顯雙峰，可以看出南方紅豆杉、羅漢松的主要吸收峰強度存在明顯差異，可以作為區分二者的依據。由于紅外光譜吸收峰的絕對強度受到試驗條件、操作的影響，往往只具有參考意義，紅外光譜吸收峰相對強度比值可以更客觀地反映物種的親緣關系及物種的個性特征。本研究中羅漢松、南方紅豆杉的D1 510 cm-1/D1 605 cm-1分別為1.587 4、1.496 6，均大于149，這2處吸收峰均為木質素的特征吸收峰，與針闊葉材木質素化學結構不同直接相關，針葉材木質素愈瘡木基約占80%，闊葉材木質素一般由40%愈瘡木基、60%紫丁香基共同構成，該比值反映2種木材的愈瘡木基木質素作用較強，其中羅漢松木質素中的愈瘡木基比例較高。本研究選擇以下特征反映木材構造的吸收峰：1 736 cm-1（半纖維素）、1 372 cm-1（纖維素和半纖維素）、897 cm-1（纖維素）、1 270 cm-1（木質素）（表2）。D1 372 cm-1/D1 510 cm-1可以表征綜纖維素、木質素的關系，綜纖維素含量與紅外吸收強度呈正相關，所以南方紅豆杉木材中綜纖維素含量略高于羅漢松，纖維素、半纖維素含量高于羅漢松。D1 270 cm-1/D1 510 cm-1表明羅漢松木材的木質素中愈瘡木基含量略高于南方紅豆杉。D1 270 cm-1/D1 230 cm-1反映愈瘡木基、紫丁香基的相對比例，羅漢松和南方紅豆杉的該比值分別為131.3、121.7，針葉材的D1 270 cm-1/D1 230 cm-1均超過100，說明2種木材中愈瘡木基丙烷是木質素的主要組分[20-21]。

3結論與討論

本研究表明，南方紅豆杉木材中含有紅豆杉屬植物特有的紫杉醇，羅漢松的主要成分是去甲二萜二內酯、雙黃酮，具有較多的羥基、環氧環、烯基。2種木材均含有較多的O—H、C—C、CC、C—O基團，所以主要出峰位置比較接近。 2種木材均在1 270 cm-1處表現出明顯的特征峰，這是針葉材木質素的主要組成單元。有學者認為，紫丁香基木質素可能存在于部分針葉材的某一發育階段，本研究對象均為成熟材，南方紅豆杉、羅漢松均未在 1 330 cm-1附近的紫丁香基特征峰位表現出明顯的吸收峰。羅漢松、南方紅豆杉紅外圖譜中羥基（O—H）、碳氫?。–—H）伸縮振動的特征峰分別在3 380、2 923 cm-1和3 437、2 896 cm-1處出現，波數偏移較大，表明2種木材組分結構方面存在差異。羅漢松在1 230 cm-1處有較小的C—O伸縮振動吸收峰出現，南方紅豆杉沒有。羅漢松在反映苯環碳骨架振動的1 452、1 465 cm-1處形成了強度相近的較小的“W”型雙峰，其強度明顯弱于相鄰的1 425 cm-1處吸收峰，南方紅豆杉中1 463 cm-1處只有1個強度和 1 427 cm-1 接近的吸收峰。在纖維素C—H的彎曲振動特征峰區域，羅漢松在2 923 cm-1處有1個顯著吸收峰，南方紅豆杉在2 896 cm-1附近的2 933 cm-1處有較小的肩峰。以上吸收峰形、峰位的差異，可以用于識別與鑒定以上2種木材。羅漢松多數吸收峰的透過率明顯低于南方紅豆杉，其紅外吸收強度普遍高于南方紅豆杉。羅漢松、南方紅豆杉的D1 510 cm-1/D1 605 cm-1分別為1.587 4、1.496 6，均大于1.49，反映2種木材的愈瘡木基木質素作用較強，其中羅漢松木質素中的愈瘡木基比例較高。選擇反映木材構造中綜纖維素、纖維素、半纖維素、木質素的代表吸收峰，以木質素的骨架振動特征峰波數 1 510 cm-1 為內標峰分別進行比較，結果表明，南方紅豆杉木材中綜纖維素含量略高于羅漢松，羅漢松木材木質素中愈瘡木基含量略高于南方紅豆杉。

參考文獻：

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2.32種木材紅外光譜的吸收峰強度比較

羅漢松、南方紅豆杉雖然多數吸收峰的峰位比較接近，但是具體吸收峰的強度仍存在明顯差異。從表1可以看出，羅漢松多數主要吸收峰的透過率明顯低于南方紅豆杉，紅外吸收強度普遍高于南方紅豆杉。選擇幾個有代表性的強峰進行比較，如反映羥基特征的波數3 437 cm-1（南方紅豆杉）、3 385 cm-1（羅漢松）處的峰強度分別為69.7%、52.1%。南方紅豆杉、羅漢松表征C—O伸縮振動、C—H芳香族面內彎曲的峰位完全一致，在1 060 、1 030 cm-1位置處形成明顯雙峰，可以看出南方紅豆杉、羅漢松的主要吸收峰強度存在明顯差異，可以作為區分二者的依據。由于紅外光譜吸收峰的絕對強度受到試驗條件、操作的影響，往往只具有參考意義，紅外光譜吸收峰相對強度比值可以更客觀地反映物種的親緣關系及物種的個性特征。本研究中羅漢松、南方紅豆杉的D1 510 cm-1/D1 605 cm-1分別為1.587 4、1.496 6，均大于149，這2處吸收峰均為木質素的特征吸收峰，與針闊葉材木質素化學結構不同直接相關，針葉材木質素愈瘡木基約占80%，闊葉材木質素一般由40%愈瘡木基、60%紫丁香基共同構成，該比值反映2種木材的愈瘡木基木質素作用較強，其中羅漢松木質素中的愈瘡木基比例較高。本研究選擇以下特征反映木材構造的吸收峰：1 736 cm-1（半纖維素）、1 372 cm-1（纖維素和半纖維素）、897 cm-1（纖維素）、1 270 cm-1（木質素）（表2）。D1 372 cm-1/D1 510 cm-1可以表征綜纖維素、木質素的關系，綜纖維素含量與紅外吸收強度呈正相關，所以南方紅豆杉木材中綜纖維素含量略高于羅漢松，纖維素、半纖維素含量高于羅漢松。D1 270 cm-1/D1 510 cm-1表明羅漢松木材的木質素中愈瘡木基含量略高于南方紅豆杉。D1 270 cm-1/D1 230 cm-1反映愈瘡木基、紫丁香基的相對比例，羅漢松和南方紅豆杉的該比值分別為131.3、121.7，針葉材的D1 270 cm-1/D1 230 cm-1均超過100，說明2種木材中愈瘡木基丙烷是木質素的主要組分[20-21]。

3結論與討論

本研究表明，南方紅豆杉木材中含有紅豆杉屬植物特有的紫杉醇，羅漢松的主要成分是去甲二萜二內酯、雙黃酮，具有較多的羥基、環氧環、烯基。2種木材均含有較多的O—H、C—C、CC、C—O基團，所以主要出峰位置比較接近。 2種木材均在1 270 cm-1處表現出明顯的特征峰，這是針葉材木質素的主要組成單元。有學者認為，紫丁香基木質素可能存在于部分針葉材的某一發育階段，本研究對象均為成熟材，南方紅豆杉、羅漢松均未在 1 330 cm-1附近的紫丁香基特征峰位表現出明顯的吸收峰。羅漢松、南方紅豆杉紅外圖譜中羥基（O—H）、碳氫?。–—H）伸縮振動的特征峰分別在3 380、2 923 cm-1和3 437、2 896 cm-1處出現，波數偏移較大，表明2種木材組分結構方面存在差異。羅漢松在1 230 cm-1處有較小的C—O伸縮振動吸收峰出現，南方紅豆杉沒有。羅漢松在反映苯環碳骨架振動的1 452、1 465 cm-1處形成了強度相近的較小的“W”型雙峰，其強度明顯弱于相鄰的1 425 cm-1處吸收峰，南方紅豆杉中1 463 cm-1處只有1個強度和 1 427 cm-1 接近的吸收峰。在纖維素C—H的彎曲振動特征峰區域，羅漢松在2 923 cm-1處有1個顯著吸收峰，南方紅豆杉在2 896 cm-1附近的2 933 cm-1處有較小的肩峰。以上吸收峰形、峰位的差異，可以用于識別與鑒定以上2種木材。羅漢松多數吸收峰的透過率明顯低于南方紅豆杉，其紅外吸收強度普遍高于南方紅豆杉。羅漢松、南方紅豆杉的D1 510 cm-1/D1 605 cm-1分別為1.587 4、1.496 6，均大于1.49，反映2種木材的愈瘡木基木質素作用較強，其中羅漢松木質素中的愈瘡木基比例較高。選擇反映木材構造中綜纖維素、纖維素、半纖維素、木質素的代表吸收峰，以木質素的骨架振動特征峰波數 1 510 cm-1 為內標峰分別進行比較，結果表明，南方紅豆杉木材中綜纖維素含量略高于羅漢松，羅漢松木材木質素中愈瘡木基含量略高于南方紅豆杉。

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2.32種木材紅外光譜的吸收峰強度比較

羅漢松、南方紅豆杉雖然多數吸收峰的峰位比較接近，但是具體吸收峰的強度仍存在明顯差異。從表1可以看出，羅漢松多數主要吸收峰的透過率明顯低于南方紅豆杉，紅外吸收強度普遍高于南方紅豆杉。選擇幾個有代表性的強峰進行比較，如反映羥基特征的波數3 437 cm-1（南方紅豆杉）、3 385 cm-1（羅漢松）處的峰強度分別為69.7%、52.1%。南方紅豆杉、羅漢松表征C—O伸縮振動、C—H芳香族面內彎曲的峰位完全一致，在1 060 、1 030 cm-1位置處形成明顯雙峰，可以看出南方紅豆杉、羅漢松的主要吸收峰強度存在明顯差異，可以作為區分二者的依據。由于紅外光譜吸收峰的絕對強度受到試驗條件、操作的影響，往往只具有參考意義，紅外光譜吸收峰相對強度比值可以更客觀地反映物種的親緣關系及物種的個性特征。本研究中羅漢松、南方紅豆杉的D1 510 cm-1/D1 605 cm-1分別為1.587 4、1.496 6，均大于149，這2處吸收峰均為木質素的特征吸收峰，與針闊葉材木質素化學結構不同直接相關，針葉材木質素愈瘡木基約占80%，闊葉材木質素一般由40%愈瘡木基、60%紫丁香基共同構成，該比值反映2種木材的愈瘡木基木質素作用較強，其中羅漢松木質素中的愈瘡木基比例較高。本研究選擇以下特征反映木材構造的吸收峰：1 736 cm-1（半纖維素）、1 372 cm-1（纖維素和半纖維素）、897 cm-1（纖維素）、1 270 cm-1（木質素）（表2）。D1 372 cm-1/D1 510 cm-1可以表征綜纖維素、木質素的關系，綜纖維素含量與紅外吸收強度呈正相關，所以南方紅豆杉木材中綜纖維素含量略高于羅漢松，纖維素、半纖維素含量高于羅漢松。D1 270 cm-1/D1 510 cm-1表明羅漢松木材的木質素中愈瘡木基含量略高于南方紅豆杉。D1 270 cm-1/D1 230 cm-1反映愈瘡木基、紫丁香基的相對比例，羅漢松和南方紅豆杉的該比值分別為131.3、121.7，針葉材的D1 270 cm-1/D1 230 cm-1均超過100，說明2種木材中愈瘡木基丙烷是木質素的主要組分[20-21]。

3結論與討論

本研究表明，南方紅豆杉木材中含有紅豆杉屬植物特有的紫杉醇，羅漢松的主要成分是去甲二萜二內酯、雙黃酮，具有較多的羥基、環氧環、烯基。2種木材均含有較多的O—H、C—C、CC、C—O基團，所以主要出峰位置比較接近。 2種木材均在1 270 cm-1處表現出明顯的特征峰，這是針葉材木質素的主要組成單元。有學者認為，紫丁香基木質素可能存在于部分針葉材的某一發育階段，本研究對象均為成熟材，南方紅豆杉、羅漢松均未在 1 330 cm-1附近的紫丁香基特征峰位表現出明顯的吸收峰。羅漢松、南方紅豆杉紅外圖譜中羥基（O—H）、碳氫健（C—H）伸縮振動的特征峰分別在3 380、2 923 cm-1和3 437、2 896 cm-1處出現，波數偏移較大，表明2種木材組分結構方面存在差異。羅漢松在1 230 cm-1處有較小的C—O伸縮振動吸收峰出現，南方紅豆杉沒有。羅漢松在反映苯環碳骨架振動的1 452、1 465 cm-1處形成了強度相近的較小的“W”型雙峰，其強度明顯弱于相鄰的1 425 cm-1處吸收峰，南方紅豆杉中1 463 cm-1處只有1個強度和 1 427 cm-1 接近的吸收峰。在纖維素C—H的彎曲振動特征峰區域，羅漢松在2 923 cm-1處有1個顯著吸收峰，南方紅豆杉在2 896 cm-1附近的2 933 cm-1處有較小的肩峰。以上吸收峰形、峰位的差異，可以用于識別與鑒定以上2種木材。羅漢松多數吸收峰的透過率明顯低于南方紅豆杉，其紅外吸收強度普遍高于南方紅豆杉。羅漢松、南方紅豆杉的D1 510 cm-1/D1 605 cm-1分別為1.587 4、1.496 6，均大于1.49，反映2種木材的愈瘡木基木質素作用較強，其中羅漢松木質素中的愈瘡木基比例較高。選擇反映木材構造中綜纖維素、纖維素、半纖維素、木質素的代表吸收峰，以木質素的骨架振動特征峰波數 1 510 cm-1 為內標峰分別進行比較，結果表明，南方紅豆杉木材中綜纖維素含量略高于羅漢松，羅漢松木材木質素中愈瘡木基含量略高于南方紅豆杉。

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