超聲波誘導過碳酸鈉降解有機磷農藥

摘要：為選擇理想的有機磷農藥降解方法，采用不同條件的超聲波誘導過碳酸鈉的方法對甲基對硫磷、氧樂果、樂果3種有機磷農藥的降解效果進行比較，獲得了適宜的工藝參數：超聲波頻率40 kHz，過碳酸鈉加入量20 mg，pH值10，降解溫度40 ℃，降解30 min時，可處理50 mL初始濃度為10 μg/mL的有機磷農藥，3種農藥的降解率都超過95%。表明該方法降解有機磷農藥時間短，降解率高。

關鍵詞：過碳酸鈉；有機磷農藥；降解；超聲波；工藝參數

中圖分類號： X592文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2014）09-0307-03

收稿日期：2013-12-18

作者簡介：宋偉（1978—），男，吉林長春人，碩士，講師，主要研究方向為化工環保與綠色有機合成。E-mail：song78wei@163.com。有機磷農藥是目前世界上生產和使用最多的農藥種類之一，由于其對農作物主要害蟲有較為理想的防治效果，在生產中廣泛應用。有機磷農藥在環境中降解慢，殘留時期長，因而隨之而來的農藥殘留問題也引起了社會的高度關注[1]。有機磷農藥的廢水處理大多采用生化法、光催化法、化學氧化降解法[2-4]。但是該類農藥的廢水中含有對微生物有抑制作用且難降解的污染物，生化法處理后，廢水中有機磷的含量仍較高。光催化處理需要水溶液透明才有利于光的吸收，而多數廢水是渾濁的，還存在催化劑難回收等問題。化學氧化是降解有機磷農藥的有效方法，不過成本高，可能產生新的污染物，且作用相對較慢[5]。由于超聲波技術在難降解有毒有機物的處理方面有獨特的效果[6-8]，近年來，國內外紛紛致力于超聲波應用于水污染控制的研究。過碳酸鈉是一種由碳酸鈉和過氧化氫以氫鍵形成的化合物，它穩定性好，易儲存，無毒，作為H2O2的來源廣泛應用于洗滌劑工業。已有研究證實過碳酸鈉對有機磷農藥具有較好降解效果，因此可將其用于處理有機磷農藥溶液[9-13]。本研究利用超聲波誘導過碳酸鈉降解有機磷廢水，以有代表性的甲基對硫磷、氧樂果、樂果3種劇毒、高毒、低毒有機磷農藥為材料，考察溶液pH值、降解溫度、降解時間、過碳酸鈉加入量、有機磷廢水濃度等因素對降解效果的影響，以期獲得快速、高效降解有機磷農藥廢水的方法。

1材料與方法

1.1儀器設備及試驗藥品

1.1.1試驗藥品甲醇，分析純，北京北化精細化學品有限責任公司；氫氧化鈉，分析純，天津市德恩化學試劑有限公司；濃硫酸，分析純，天津市德恩化學試劑有限公司；40%氧樂果，鄭州蘭博爾科技有限公司；40%樂果，江蘇騰龍生物藥業有限公司；50%甲基對硫磷，山東華陽科技股份有限公司；過碳酸鈉，自制。

1.1.2試驗儀器BS-124S型電子天平，北京賽多利斯儀器系統有限公司；721型分光光度計，西安禾普生物科技有限公司；GW-1001型超聲波洗滌器，中山市廣威超聲設備有限公司。

1.2試驗方法

1.2.1過碳酸鈉制備向質量比為1 ∶1.5～1 ∶1.6碳酸鈉與雙氧水溶液中加入1%的聚丙烯酸鈉、Na2SiO3與MgSO4復合穩定劑，15 ℃下反應30 min，結晶后利用新鮮雙氧水溶液洗滌晶粒，濾液回收利用。結晶于50 ℃下干燥3 h，得過碳酸鈉。

1.2.2過碳酸鈉降解有機磷甲醇溶解有機磷農藥，藥液稀釋至10 μg/mL，取50 mL稀釋藥液，比較不同處理方法（超聲波降解、過碳酸鈉降解、超聲波誘導過碳酸鈉降解）的降解效果，并就超聲波誘導過碳酸鈉降解法設置不同過碳酸鈉加入量（5、10、15、20 mg）、pH值（2、4、6、8、10、12）、農藥加入量（10、20、30、40、50 μg/mL）、降解溫度（10、20、30、40、50 ℃）、超聲波處理時間（10、20、30 min），在超聲波頻率 40 kHz 條件下對有機磷農藥降解30 min，比較不同工藝條件下的降解效果。

1.3分析方法

依據GB/T 4325.24—1984《鉬化學分析方法》采用磷鉬藍分光光度法對降解后溶液的無機磷進行測定。

降解率η=Pt/P0×100%。式中：Pt為磷鉬藍分光光度法測定的無機磷含量；P0為有機磷初始含量。

2結果與討論

2.1不同降解方法的比較

在降解時間30 min，反應溫度40 ℃，pH值為10，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，就超聲波降解、過碳酸鈉降解和超聲波誘導過碳酸鈉降解對3種有機磷農藥的降解效果進行比較。由圖1可見，在相同的外部條件下，超聲波誘導過碳酸鈉降解有機磷的效果明顯優于二者單獨使用時的效果，因此確定采用超聲波誘導過碳酸鈉對有機磷農藥進行降解試驗研究。

2.2過碳酸鈉加入量對降解率的影響

由于過碳酸鈉產生的過氧陰離子（HO-2）可以氧化有機磷農藥中的官能團PO和PS，并可進一步氧化磷酸酯和CC等官能團；另外，其水溶液具有堿性，產生的親核基團HO-2有利于水解反應[12]，因此過碳酸鈉的加入量必然會影響到有機磷農藥的降解。在超聲波頻率為40 kHz，pH值為8，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL濃度為 20 μg/mL 的配制液中，考察不同過碳酸鈉用量對有機磷農藥降解效果的影響。由圖2可見，隨著過碳酸鈉用量的增加，不同種類有機磷農藥的降解率均不斷提高。當加入過碳酸鈉20 mg時農藥的降解率均達80%左右，已基本滿足要求，故確定適宜的過碳酸鈉加入量為20 mg。

2.3pH值對有機磷降解率的影響

溶液的pH值主要影響農藥在水中存在的形式，使有機物各種形態的分布系數發生變化，降解機理改變，進而影響有機物降解率。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為 20 mg，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL濃度為 20 μg/mL 的配制液中，考察不同溶液pH值對有機磷農藥降解效果的影響。由圖3可見，3種農藥在pH值為4時降解效果最差，pH值為10時降解效果最好。堿性條件下的降解效果優于酸性條件，這可能是因為有機磷官能團在堿性條件下更容易發生降解。在強酸或強堿條件下的降解效果優于中性溶液，這可能是在強酸強堿條件下，過碳酸鈉對有機磷有較好的氧化降解效果，超聲波又起到完全的促進作用，降解效果較高。當溶液呈中性時，過碳酸鈉提供的氧化劑較少，影響到降解效果。而當pH值為10時，過碳酸鈉與超聲波有較好的協同效應，因此降解效果最佳。endprint

2.4農藥初始濃度對有機磷降解率的影響

農藥濃度不同，降解劑的量必然發生改變，而且農藥濃度不同會引起溶液黏度發生變化，進而影響到超聲波的誘導協同效應。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL不同濃度的農藥配制液中，考察不同溶液初始濃度對有機磷農藥降解效果的影響。由圖4可見，農藥初始濃度在10～50 μg/mL區間，隨著農藥初始濃度的增大，農藥降解率逐漸下降。這一方面是由于在相同過碳酸鈉濃度情況下，氧化劑量是一定的，必然隨著需降解官能團量的增加，降解率下降；另一方面，農藥濃度對超聲波的空化效應產生影響，當農藥濃度增大時，聲能被吸收，在溶液中的黏滯損耗和聲能衰減加劇，輻射入溶液中的有效聲能減少，致使空化閾值顯著提高，溶液發生空化現象變得困難，空化強度減弱。因此農藥濃度不宜過高。

2.5溫度對有機磷降解率的影響

溫度會影響分子的熱運動，進而影響氧化反應的效果，同時溫度還會對超聲波的誘導協同效應產生影響。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解時間為2 h，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同溶液溫度對有機磷農藥降解效果的影響。由圖5可見，在溫度較低時（10 ℃），由于分子運動不劇烈，農藥降解率較低，當溫度升高到30 ℃以上時，農藥降解率較高，并且在40 ℃時，3種農藥的降解率均接近90%。不過溫度高于40 ℃后，降解率卻又有小幅度下降，這可能是因為溫度過高，過碳酸鈉分解速度過快，活性氧損失較多。并且隨著溶液溫度的升高，蒸汽壓升高，導致超聲波誘導協同降解時，空化氣泡內的溫度和壓力下降，降低了空化強度，進而影響到有機磷的降解。因此適宜的有機磷農藥降解溫度為40 ℃。另外，在超聲波振蕩過程中，由于分子的劇烈運動，會引起溶液溫度的升高，因此在實際工作中，可以考慮處理液的溫度略低于40 ℃。

2.6處理時間對有機磷降解率的影響

處理時間也是影響有機磷降解的一個重要因素，時間太短，氧化反應不完全，時間太長，生產效率降低。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度為 40 ℃，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同降解時間對有機磷農藥降解效果的影響。由圖6可見，超聲波誘導協同過碳酸鈉降解有機磷農藥，在反應時間達到30 min后，3種農藥的降解率均已超過95%，對于甲基對硫磷的降解率更是達到了100%。與其他文獻報道降解時間相比，生產效率大大提高。

3結論

以超聲波誘導過碳酸鈉對有機磷農藥溶液進行了降解研究，獲得了適宜的工藝參數：超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg（50 mL農藥），pH值為10，降解溫度為40 ℃，有機磷農藥濃度為10 μg/mL，降解時間為30 min。此方法對有機磷農藥有優異的降解效果，降解效率超過95%。

參考文獻：

[1]裴亮，張體彬，趙 楠，等. 有機磷農藥降解方法及應用研究新進展[J]. 環境工程，2011，29（增刊1）：273-277，174.

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2.4農藥初始濃度對有機磷降解率的影響

農藥濃度不同，降解劑的量必然發生改變，而且農藥濃度不同會引起溶液黏度發生變化，進而影響到超聲波的誘導協同效應。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL不同濃度的農藥配制液中，考察不同溶液初始濃度對有機磷農藥降解效果的影響。由圖4可見，農藥初始濃度在10～50 μg/mL區間，隨著農藥初始濃度的增大，農藥降解率逐漸下降。這一方面是由于在相同過碳酸鈉濃度情況下，氧化劑量是一定的，必然隨著需降解官能團量的增加，降解率下降；另一方面，農藥濃度對超聲波的空化效應產生影響，當農藥濃度增大時，聲能被吸收，在溶液中的黏滯損耗和聲能衰減加劇，輻射入溶液中的有效聲能減少，致使空化閾值顯著提高，溶液發生空化現象變得困難，空化強度減弱。因此農藥濃度不宜過高。

2.5溫度對有機磷降解率的影響

溫度會影響分子的熱運動，進而影響氧化反應的效果，同時溫度還會對超聲波的誘導協同效應產生影響。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解時間為2 h，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同溶液溫度對有機磷農藥降解效果的影響。由圖5可見，在溫度較低時（10 ℃），由于分子運動不劇烈，農藥降解率較低，當溫度升高到30 ℃以上時，農藥降解率較高，并且在40 ℃時，3種農藥的降解率均接近90%。不過溫度高于40 ℃后，降解率卻又有小幅度下降，這可能是因為溫度過高，過碳酸鈉分解速度過快，活性氧損失較多。并且隨著溶液溫度的升高，蒸汽壓升高，導致超聲波誘導協同降解時，空化氣泡內的溫度和壓力下降，降低了空化強度，進而影響到有機磷的降解。因此適宜的有機磷農藥降解溫度為40 ℃。另外，在超聲波振蕩過程中，由于分子的劇烈運動，會引起溶液溫度的升高，因此在實際工作中，可以考慮處理液的溫度略低于40 ℃。

2.6處理時間對有機磷降解率的影響

處理時間也是影響有機磷降解的一個重要因素，時間太短，氧化反應不完全，時間太長，生產效率降低。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度為 40 ℃，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同降解時間對有機磷農藥降解效果的影響。由圖6可見，超聲波誘導協同過碳酸鈉降解有機磷農藥，在反應時間達到30 min后，3種農藥的降解率均已超過95%，對于甲基對硫磷的降解率更是達到了100%。與其他文獻報道降解時間相比，生產效率大大提高。

3結論

以超聲波誘導過碳酸鈉對有機磷農藥溶液進行了降解研究，獲得了適宜的工藝參數：超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg（50 mL農藥），pH值為10，降解溫度為40 ℃，有機磷農藥濃度為10 μg/mL，降解時間為30 min。此方法對有機磷農藥有優異的降解效果，降解效率超過95%。

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2.4農藥初始濃度對有機磷降解率的影響

農藥濃度不同，降解劑的量必然發生改變，而且農藥濃度不同會引起溶液黏度發生變化，進而影響到超聲波的誘導協同效應。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度20 ℃，降解時間2 h，50 mL不同濃度的農藥配制液中，考察不同溶液初始濃度對有機磷農藥降解效果的影響。由圖4可見，農藥初始濃度在10～50 μg/mL區間，隨著農藥初始濃度的增大，農藥降解率逐漸下降。這一方面是由于在相同過碳酸鈉濃度情況下，氧化劑量是一定的，必然隨著需降解官能團量的增加，降解率下降；另一方面，農藥濃度對超聲波的空化效應產生影響，當農藥濃度增大時，聲能被吸收，在溶液中的黏滯損耗和聲能衰減加劇，輻射入溶液中的有效聲能減少，致使空化閾值顯著提高，溶液發生空化現象變得困難，空化強度減弱。因此農藥濃度不宜過高。

2.5溫度對有機磷降解率的影響

溫度會影響分子的熱運動，進而影響氧化反應的效果，同時溫度還會對超聲波的誘導協同效應產生影響。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解時間為2 h，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同溶液溫度對有機磷農藥降解效果的影響。由圖5可見，在溫度較低時（10 ℃），由于分子運動不劇烈，農藥降解率較低，當溫度升高到30 ℃以上時，農藥降解率較高，并且在40 ℃時，3種農藥的降解率均接近90%。不過溫度高于40 ℃后，降解率卻又有小幅度下降，這可能是因為溫度過高，過碳酸鈉分解速度過快，活性氧損失較多。并且隨著溶液溫度的升高，蒸汽壓升高，導致超聲波誘導協同降解時，空化氣泡內的溫度和壓力下降，降低了空化強度，進而影響到有機磷的降解。因此適宜的有機磷農藥降解溫度為40 ℃。另外，在超聲波振蕩過程中，由于分子的劇烈運動，會引起溶液溫度的升高，因此在實際工作中，可以考慮處理液的溫度略低于40 ℃。

2.6處理時間對有機磷降解率的影響

處理時間也是影響有機磷降解的一個重要因素，時間太短，氧化反應不完全，時間太長，生產效率降低。在超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg，pH值為10，降解溫度為 40 ℃，50 mL濃度為10 μg/mL的配制液中，考察不同降解時間對有機磷農藥降解效果的影響。由圖6可見，超聲波誘導協同過碳酸鈉降解有機磷農藥，在反應時間達到30 min后，3種農藥的降解率均已超過95%，對于甲基對硫磷的降解率更是達到了100%。與其他文獻報道降解時間相比，生產效率大大提高。

3結論

以超聲波誘導過碳酸鈉對有機磷農藥溶液進行了降解研究，獲得了適宜的工藝參數：超聲波頻率為40 kHz，過碳酸鈉用量為20 mg（50 mL農藥），pH值為10，降解溫度為40 ℃，有機磷農藥濃度為10 μg/mL，降解時間為30 min。此方法對有機磷農藥有優異的降解效果，降解效率超過95%。

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