陽離子聚合物在粘土表面的吸附作用研究進展

柳瀟雄

（中國石油大學（北京）石油工程學院，北京 102249）

一、概述

陽離子聚合物作為一種粘土穩定劑，已經廣泛應用于油氣井工程中。同時，由于陽離子聚合物與粘土表面作用后，具備耐沖刷、耐水竄等優良性能，現在也廣泛應用于油氣田開發過程中的調剖堵水過程中。近年來，隨著納米技術的迅猛發展，國內外已有不少學者著眼于把陽離子聚合物與粘土吸附作用后制成新型納米復合材料，將其應用于飲用水凈化、環境污染治理、紡織印染污水處理等領域，取得了良好的效果。

無論是作為粘土穩定劑，還是調剖堵水劑，抑或是制成新型納米復合材料，其功能的實現無不與陽離子聚合物在粘土表面的吸附作用密切相關。長期、有效、穩定地發揮其優良性能，就必須要將這一吸附過程的作用機理、作用方式、改變效果、影響因素等重要問題探究清楚。因此，陽離子聚合物在粘土表面的吸附作用這一課題，有著重要而深遠的研究意義。

圖1 PTC在安丘土上的吸附等溫線

二、吸附作用的機理與作用方式

粘土礦物是細分散的（晶體一般小于 2μm）含水層狀或層鏈狀構造的鋁、鐵、鎂的硅酸鹽及非晶質硅酸鹽礦物的總稱，常見有蒙脫石，伊利石，高嶺石等。通常，隨著地層深度增加，蒙脫石含量減少，而伊利石含量增加，高嶺石在一定深度消失。綠泥石主要分布在較深的地層。

經由電泳實驗觀察可知，粘土顆粒在水中分散呈負電性，其所帶電荷的來源可分為永久負電荷、可變負電荷和極少量的正電荷三類。從微觀結構上分析，陽離子聚合物由帶正電荷的鏈狀大分子構成，眾多正電性基團位于其其鏈上，但粘土晶層與表面通常帶負電，從而二者之間產生的強烈的靜電引力。同時，很強的范德華力存在于大分子鏈與粘土晶面間，進一步促進陽離子聚合物在粘土顆粒表面以單分子膜的形式牢固吸附。粘土被陽離子聚合物吸附后，顆粒間的雙電層斥力因此而減小，從而導致粘土顆粒間的結合更為緊密。

圖2 PTC在高嶺土上的吸附等溫線

崔新洲、樊西驚等以PTC在安丘土和高嶺土上的吸附為例，詳細測定了陽離子聚合物在粘土表面的吸附等溫線，如圖1、圖2所示。

分析圖線可知，隨著聚合物溶液濃度的增加，吸附量也隨之增加，并可分為三個階段：

（1）第一階段：由于溶液中解離出的聚合物陽離子與粘土表面的作用遠強于Ca2+、Mg2+等金屬離子，致使聚有機陽離子與粘土表面雙電層中的反離子發生強烈的交換吸附。由于低濃度時溶質充分溶劑化，聚合物分子呈線性舒展狀吸附于粘土表面，表現為吸附等溫線中的第一個平緩階段。

（2）第二階段：隨著聚合物溶液濃度的繼續增加，陽離子聚合物分子在溶液中彎曲、盤旋并與粘土表面形成氫鍵，造成多點吸附。同時，吸附于粘土表面的陽離子聚合物與溶液中的陽離子聚合物也可通過氫鍵形成多層吸附，導致吸附量迅速增加，表現為吸附等溫線上急劇上升的第二階段。

（3）第三階段：若聚合物溶液濃度繼續增加，則會進入曲線上的第三階段，此時吸附量的增加再次變緩。這是由于雖然吸附還會發生，但此時粘土表面電性已變，吸附時必須克服一定的靜電斥力，故吸附量增加速率降低，曲線呈現又一平緩階段。

三、對粘土表面性能的影響

陽離子聚合物具有長鏈大分子結構，以單分子層形式吸附在粘土顆粒表面，一方面其與粘土晶層與表面的負電荷相中和，降低晶層和顆粒間的靜電斥力，從而使得粘土晶層收縮而不易水化分散；另一方面，多個晶層間和粘土顆粒可以同時被一條陽離子聚合物的長鏈吸附，從而抑制粘土的分散和運移，具有穩定粘土的作用。因此陽離子聚合物具有較強的穩定粘土的能力。

同時，當陽離子聚合物在溶液中，遇到HPAM分子上的陰離子基團時，在粘土表面所帶電荷的作用下，可以形成較大的絮狀沉淀，吸附在粘土表面。而不參與反應的基團伸展進入溶液，可以使溶液粘度增加。這都導致巖心表面孔隙度下降，滲透率降低，從而實現調剖堵水的良好效果。

此外，粘土礦物大多具有二維納米結構，晶層間填充有水化陽離子層，并可被有機陽粒子交換吸附，故而可將陽離子聚合物嵌入到粘土晶層間，形成柱層狀締合結構，制得陽離子聚合物-粘土納米復合材料。由于形成締合結構之后，顆粒之間的空間變大，從而使得相應的材料具有更大的比表面積、較強的界面相互作用以及良好的吸附性能。而這正是納米復合材料的鮮明特點，可應用其在環境污染治理、紡織印染污水處理等領域發揮良好的作用。

四、目前的研究進展

縱觀國內外學界對本課題研究所取得的進展，按時間先后，大致可以分為兩類：一類是傳統視角下陽離子聚合物在粘土表面的吸附研究，特別是相關影響因素的測定與分析；另一類是在納米技術視角下對陽離子聚合物-粘土復合功能材料的相關特性研究。

對于傳統視角下的研究，吳新民等研究了陽離子聚合物的分子量和陽離子化度對吸附性能的影響，并討論了逆過程——解吸附過程的相關規律。楊柳等探究了陽離子聚合物在粘土表面吸附量的影響因素，并以無機鹽濃度變化為例，在多種陽離子基團的條件下進行了平行測定。崔新洲等以PTC為例，探討了溫度對此類吸附的影響，并嘗試確定最佳吸附平衡濃度。Nobuyoshi Miyamoto等以陽離子聚合物染料PIC為例，在Na蒙脫土、TMA蒙脫土等多種粘土之間進行比對性試驗，并借此分析不同的粘土礦物對此類吸附的影響。劉建新等聯系油田生產實際，建模并測定了多孔介質條件下此類吸附的主要影響因素，并得出加快注入速度可以增加吸附層厚度的結論。本類研究，所采用的粘土樣本，以蒙脫土、安丘土、高嶺土為主。而Nalan Tekin等則是用一種特別定制的以海泡石為主的粘土樣本，全面測定了陽離子聚合物濃度，PH，溫度對此類吸附的影響。

對于納米技術視角下的研究，G.Jock Churchman將不同的陽離子聚合物與膨潤土分別吸附制成納米復合材料，并測定和比較了他們對陰離子和非離子污染物的吸收性能。X. Fu， S. Qutubuddin等以陽離子聚合物VDAC與蒙脫土吸附制成納米復合材料，并觀察測定了其在聚苯乙烯介質中的吸附與絮凝特性.李倩等以紅色染料為示蹤劑，將陽離子聚合物EPI-DMA與膨潤土吸附制成納米復合材料，測定了新材料的吸附與脫色性能。

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