出土青銅器的銹蝕因素及其防護(hù)方法探討

陳志芬

摘 要：該文從青銅器銹蝕的主要成分和銹蝕因素出發(fā)，闡述了產(chǎn)生銹蝕的機(jī)理和過(guò)程，并以此提出了修復(fù)銹蝕和預(yù)防保護(hù)青銅器銹蝕的措施，以期起到一定的參考作用。

關(guān)鍵詞：出土青銅器 銹蝕因素 修復(fù) 防護(hù)

中圖分類號(hào)：TG172 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）06（b）-0234-01

目前，很多館藏青銅器都出現(xiàn)了銹蝕的情況，這些出土青銅器的銹蝕過(guò)程較為復(fù)雜，不是簡(jiǎn)單的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以解釋的，在參考前人對(duì)青銅器文物保護(hù)工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合銹蝕機(jī)理，需要出土青銅器文物保護(hù)工作者挖掘更多修復(fù)和保護(hù)青銅器免遭銹蝕侵害的方法。

1 青銅器和其銹蝕的主要成分及銹蝕因素

1.1 青銅器和青銅器銹蝕的組成、化學(xué)成分和性質(zhì)

青銅器的銹蝕不僅包括了銅銹，還包括了其中不同雜質(zhì)產(chǎn)生的銹，以及土壤中礦物質(zhì)產(chǎn)生的銹。一般較為常見(jiàn)的青銅器銹蝕包括綠色銹蝕[Cu2（OH）2CO3]，藍(lán)色銹蝕[CuSO4·5H2O]，紅色銹蝕[Cu2O]，黑色銹蝕[CuO]等，一些青銅器也會(huì)出現(xiàn)多種銹蝕同時(shí)出現(xiàn)的情況。多成分的青銅器還會(huì)出現(xiàn)SnO2和PbO等錫、鉛的銹蝕，導(dǎo)致青銅器銹蝕表現(xiàn)為層狀或粉狀。

1.2 出現(xiàn)銹蝕的因素

出土青銅器出現(xiàn)銹蝕，受周圍環(huán)境影響包括濕度、溫度、化學(xué)環(huán)境影響等因素制約。出土青銅器在相對(duì)濕度環(huán)境大于98%的情況下，其表層CuCl極易產(chǎn)生粉狀銹蝕，隨著相對(duì)濕度比例的降低，青銅器出現(xiàn)粉狀銹蝕的時(shí)間被延遲，但仍不能避免銹蝕的出現(xiàn)。除去濕度影響，青銅器所處的溫度和化學(xué) 條件也是銹蝕出現(xiàn)的主要因素，溫度決定著青銅器銹蝕出現(xiàn)的速度。而化學(xué)環(huán)境較容易使之發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)如青銅器于周圍空氣中的CO2、SO2、O2、H2O等反應(yīng)，增加了青銅器在地下已存在銹蝕的酸性，造成出土后青銅器銹蝕現(xiàn)象的進(jìn)一步嚴(yán)重化[1]。

2 青銅器銹蝕過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理

2.1 環(huán)境因素的影響

出土的青銅文物，自身已經(jīng)有了一定程度的銹蝕現(xiàn)象，銹蝕狀況并不嚴(yán)重。當(dāng)青銅器出土后，一些對(duì)銹蝕產(chǎn)生有危害的氣體如二氧化碳、氧氣、二氧化硫等加快了青銅器銹蝕的速度，并且受周圍環(huán)境的濕度、溫度、pH值等影響，青銅器銹蝕程度會(huì)盡一步擴(kuò)大，細(xì)菌、可溶性鹽的比例增多，導(dǎo)致青銅器銹蝕產(chǎn)生的機(jī)率加大。

2.2 化學(xué)腐蝕形成銅銹的主要過(guò)程

出土青銅器受不同土壤環(huán)境影響，在出土后會(huì)帶有厚厚的銹層，一般最內(nèi)層是青銅器的青銅金屬本體，再向外是銅的氧化物或礦物鹽，如CuC1、CuC12·3Cu（OH）2、Cu2O、Cu2（OH）2CO3等。化學(xué)腐蝕形成的銅銹以含有氯離子的銹蝕危害最重，極易造成青銅器銹蝕的擴(kuò)大。

2.3 電化學(xué)腐蝕形成銅銹的主要過(guò)程

出土青銅器電化學(xué)腐蝕的原因：合金材質(zhì)造成青銅器內(nèi)原電池反應(yīng)的產(chǎn)生；青銅器內(nèi)的金屬成分和分布不均衡，易在潮濕環(huán)境下出現(xiàn)水膜，出現(xiàn)電解質(zhì)溶液從而發(fā)生原電池反應(yīng)；青銅器內(nèi)的雜質(zhì)會(huì)引起電位差而出現(xiàn)銹蝕；已有銹蝕的受周圍環(huán)境的影響會(huì)從平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)為繼續(xù)反應(yīng)的狀態(tài)，腐蝕加重。電化學(xué)腐蝕如PbO-Pb為正電極，Sn-Sn2+為負(fù)電極，電池反應(yīng)式為：

PbO+Sn+H2O+2C1-═Pb+SnC12+2OH-

2.4 出現(xiàn)銹蝕的機(jī)理淺析

青銅器銹蝕的機(jī)理較為復(fù)雜，含不同雜質(zhì)的青銅會(huì)形成許多的電位差和微電池，故對(duì)其機(jī)理的討論一般以銅的銹蝕機(jī)理進(jìn)行。若青銅器在不含氯的情況下，銹蝕機(jī)理為

4 Cu（s）+O2→2Cu2O

干燥環(huán)境下，Cu2O可以阻止青銅器的進(jìn)一步氧化，若在水蒸氣和CO2條件下，Cu2O+CO2+O2+H2O→Cu2[（OH）2CO3]

在含氯的情況下，青銅器已有的銹蝕會(huì)進(jìn)一步腐蝕，如氯化亞銅的形成等。當(dāng)出土青銅器處于潮濕環(huán)境下時(shí)，氯化亞銅會(huì)與水反應(yīng)

2CuCl+H2O═Cu2O+2HCl

進(jìn)一步反應(yīng)為已生成的鹽酸會(huì)與銅銹發(fā)生反應(yīng)，

CuCO3·Cu（OH）2+4HC1=2CuC12+3H2O+CO2

Cu2O+2HCl=CuCl2+H2O

若出土青銅器的銹蝕中已經(jīng)含有氯化銅，則其會(huì)同空氣中的水分、氧氣發(fā)生反應(yīng)

4CuCl+4H2O+O2=CuC12·3Cu（OH）2+2HC1

若青銅器暴露在空氣中，其銹蝕過(guò)程中產(chǎn)生的HC1會(huì)揮發(fā)到空氣中，從而對(duì)周圍其他的青銅器造成進(jìn)一步的銹蝕。

3 出土青銅器的銹蝕修復(fù)與防護(hù)方法

3.1 修復(fù)

3.1.1 物理去銹法

物理去銹一般使用機(jī)械去銹方法。主要借助于一套精致的金屬工具等進(jìn)行手工去銹，使用蒸餾水和去離子水洗掉銹蝕中的Cl-，再借助超聲波—— 共振原理震掉青銅器上的銹蝕物達(dá)到去銹效果，或者采用激光產(chǎn)生的光熱效應(yīng)使銹蝕于本體分離從而去銹。

3.1.2 化學(xué)去銹法

（1）倍半碳酸鈉浸泡法

使用NaHCO3·Na2CO3·2H2O去銹是目前較為廣泛且安全的化學(xué)去銹方法，倍半碳酸鈉作為一種弱堿性的緩沖溶液，使用5%浸泡液利用其CO32-將CuC1轉(zhuǎn)化為堿式碳酸銅，讓青銅器能夠保存更久。

（2）氧化銀局部封閉法

該法將Ag2O和C2H5OH調(diào)制成糊狀，抹在青銅器的銹蝕上，在潮濕條件下Ag2O同氯化物如CuCl，會(huì)形成氯化銀的膜狀物，達(dá)到將銹蝕部分封閉起來(lái)的目的。該法適用于斑點(diǎn)狀、粉狀銹，且顏色與其他銹蝕顏色相近，但不適合大面積處理。

（3）緩蝕保護(hù)法

采用苯并三氮唑（C6H4N2·NH））與銅或銅鹽反應(yīng)形成穩(wěn)定的配位化合物，在青銅器的表層形成不溶性的透明保護(hù)膜，該膜難以用脫脂溶劑去除，且青銅器外觀顏色不改變，但對(duì)于含氯的銹蝕處理不理想，且極易受熱升華，不可長(zhǎng)久保存[2]。

2Cu+O2+4C6H4N2·NH=2（C6H4N2·N）2Cu+2H2O

3.2 防腐與保護(hù)

出土青銅器的銹蝕經(jīng)過(guò)科學(xué)技術(shù)保護(hù)后，還要對(duì)其進(jìn)行防腐保護(hù)，在青銅器表面涂抹透明的抗化學(xué)腐蝕材料，如將青銅器浸泡在微晶石蠟中，或使用3%的B-72丙酮溶液涂刷在青銅器表面，使之在青銅器外部形成附著力強(qiáng)的薄膜。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，對(duì)于出土青銅器的修復(fù)和保護(hù)工作目前已有了進(jìn)一步的發(fā)展，相信會(huì)有更加先進(jìn)穩(wěn)妥的保護(hù)措施出現(xiàn)，使我國(guó)青銅器修復(fù)預(yù)防事業(yè)再上一層樓。

參考文獻(xiàn)

[1] 鐘家讓.出土青銅器的銹蝕因素及其防護(hù)研究[J].山西大學(xué)學(xué)報(bào)，2004（1）.

[2] 惲小鋼.淺論館藏青銅器的修復(fù)與保護(hù)、鑒藏[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2007（3）.endprint