出土青銅器的銹蝕因素及其防護方法探討

陳志芬

摘 要：該文從青銅器銹蝕的主要成分和銹蝕因素出發，闡述了產生銹蝕的機理和過程，并以此提出了修復銹蝕和預防保護青銅器銹蝕的措施，以期起到一定的參考作用。

關鍵詞：出土青銅器 銹蝕因素 修復 防護

中圖分類號：TG172 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）06（b）-0234-01

目前，很多館藏青銅器都出現了銹蝕的情況，這些出土青銅器的銹蝕過程較為復雜，不是簡單的一個化學反應可以解釋的，在參考前人對青銅器文物保護工作的基礎上，結合銹蝕機理，需要出土青銅器文物保護工作者挖掘更多修復和保護青銅器免遭銹蝕侵害的方法。

1 青銅器和其銹蝕的主要成分及銹蝕因素

1.1 青銅器和青銅器銹蝕的組成、化學成分和性質

青銅器的銹蝕不僅包括了銅銹，還包括了其中不同雜質產生的銹，以及土壤中礦物質產生的銹。一般較為常見的青銅器銹蝕包括綠色銹蝕[Cu2（OH）2CO3]，藍色銹蝕[CuSO4·5H2O]，紅色銹蝕[Cu2O]，黑色銹蝕[CuO]等，一些青銅器也會出現多種銹蝕同時出現的情況。多成分的青銅器還會出現SnO2和PbO等錫、鉛的銹蝕，導致青銅器銹蝕表現為層狀或粉狀。

1.2 出現銹蝕的因素

出土青銅器出現銹蝕，受周圍環境影響包括濕度、溫度、化學環境影響等因素制約。出土青銅器在相對濕度環境大于98%的情況下，其表層CuCl極易產生粉狀銹蝕，隨著相對濕度比例的降低，青銅器出現粉狀銹蝕的時間被延遲，但仍不能避免銹蝕的出現。除去濕度影響，青銅器所處的溫度和化學 條件也是銹蝕出現的主要因素，溫度決定著青銅器銹蝕出現的速度。而化學環境較容易使之發生電化學反應如青銅器于周圍空氣中的CO2、SO2、O2、H2O等反應，增加了青銅器在地下已存在銹蝕的酸性，造成出土后青銅器銹蝕現象的進一步嚴重化[1]。

2 青銅器銹蝕過程的反應機理

2.1 環境因素的影響

出土的青銅文物，自身已經有了一定程度的銹蝕現象，銹蝕狀況并不嚴重。當青銅器出土后，一些對銹蝕產生有危害的氣體如二氧化碳、氧氣、二氧化硫等加快了青銅器銹蝕的速度，并且受周圍環境的濕度、溫度、pH值等影響，青銅器銹蝕程度會盡一步擴大，細菌、可溶性鹽的比例增多，導致青銅器銹蝕產生的機率加大。

2.2 化學腐蝕形成銅銹的主要過程

出土青銅器受不同土壤環境影響，在出土后會帶有厚厚的銹層，一般最內層是青銅器的青銅金屬本體，再向外是銅的氧化物或礦物鹽，如CuC1、CuC12·3Cu（OH）2、Cu2O、Cu2（OH）2CO3等。化學腐蝕形成的銅銹以含有氯離子的銹蝕危害最重，極易造成青銅器銹蝕的擴大。

2.3 電化學腐蝕形成銅銹的主要過程

出土青銅器電化學腐蝕的原因：合金材質造成青銅器內原電池反應的產生；青銅器內的金屬成分和分布不均衡，易在潮濕環境下出現水膜，出現電解質溶液從而發生原電池反應；青銅器內的雜質會引起電位差而出現銹蝕；已有銹蝕的受周圍環境的影響會從平衡狀態轉為繼續反應的狀態，腐蝕加重。電化學腐蝕如PbO-Pb為正電極，Sn-Sn2+為負電極，電池反應式為：

PbO+Sn+H2O+2C1-═Pb+SnC12+2OH-

2.4 出現銹蝕的機理淺析

青銅器銹蝕的機理較為復雜，含不同雜質的青銅會形成許多的電位差和微電池，故對其機理的討論一般以銅的銹蝕機理進行。若青銅器在不含氯的情況下，銹蝕機理為

4 Cu（s）+O2→2Cu2O

干燥環境下，Cu2O可以阻止青銅器的進一步氧化，若在水蒸氣和CO2條件下，Cu2O+CO2+O2+H2O→Cu2[（OH）2CO3]

在含氯的情況下，青銅器已有的銹蝕會進一步腐蝕，如氯化亞銅的形成等。當出土青銅器處于潮濕環境下時，氯化亞銅會與水反應

2CuCl+H2O═Cu2O+2HCl

進一步反應為已生成的鹽酸會與銅銹發生反應，

CuCO3·Cu（OH）2+4HC1=2CuC12+3H2O+CO2

Cu2O+2HCl=CuCl2+H2O

若出土青銅器的銹蝕中已經含有氯化銅，則其會同空氣中的水分、氧氣發生反應

4CuCl+4H2O+O2=CuC12·3Cu（OH）2+2HC1

若青銅器暴露在空氣中，其銹蝕過程中產生的HC1會揮發到空氣中，從而對周圍其他的青銅器造成進一步的銹蝕。

3 出土青銅器的銹蝕修復與防護方法

3.1 修復

3.1.1 物理去銹法

物理去銹一般使用機械去銹方法。主要借助于一套精致的金屬工具等進行手工去銹，使用蒸餾水和去離子水洗掉銹蝕中的Cl-，再借助超聲波—— 共振原理震掉青銅器上的銹蝕物達到去銹效果，或者采用激光產生的光熱效應使銹蝕于本體分離從而去銹。

3.1.2 化學去銹法

（1）倍半碳酸鈉浸泡法

使用NaHCO3·Na2CO3·2H2O去銹是目前較為廣泛且安全的化學去銹方法，倍半碳酸鈉作為一種弱堿性的緩沖溶液，使用5%浸泡液利用其CO32-將CuC1轉化為堿式碳酸銅，讓青銅器能夠保存更久。

（2）氧化銀局部封閉法

該法將Ag2O和C2H5OH調制成糊狀，抹在青銅器的銹蝕上，在潮濕條件下Ag2O同氯化物如CuCl，會形成氯化銀的膜狀物，達到將銹蝕部分封閉起來的目的。該法適用于斑點狀、粉狀銹，且顏色與其他銹蝕顏色相近，但不適合大面積處理。

（3）緩蝕保護法

采用苯并三氮唑（C6H4N2·NH））與銅或銅鹽反應形成穩定的配位化合物，在青銅器的表層形成不溶性的透明保護膜，該膜難以用脫脂溶劑去除，且青銅器外觀顏色不改變，但對于含氯的銹蝕處理不理想，且極易受熱升華，不可長久保存[2]。

2Cu+O2+4C6H4N2·NH=2（C6H4N2·N）2Cu+2H2O

3.2 防腐與保護

出土青銅器的銹蝕經過科學技術保護后，還要對其進行防腐保護，在青銅器表面涂抹透明的抗化學腐蝕材料，如將青銅器浸泡在微晶石蠟中，或使用3%的B-72丙酮溶液涂刷在青銅器表面，使之在青銅器外部形成附著力強的薄膜。

4 結語

綜上所述，對于出土青銅器的修復和保護工作目前已有了進一步的發展，相信會有更加先進穩妥的保護措施出現，使我國青銅器修復預防事業再上一層樓。

參考文獻

[1] 鐘家讓.出土青銅器的銹蝕因素及其防護研究[J].山西大學學報，2004（1）.

[2] 惲小鋼.淺論館藏青銅器的修復與保護、鑒藏[J].文物保護與考古科學，2007（3）.endprint