微生物燃料電池的研究進展

2014-11-20 11:29:49林喬王黎張捷王捷周蕓胡寧

湖北農業科學 2014年18期

林喬+王黎+張捷+王捷+周蕓+胡寧

摘要：微生物燃料電池（MFC）作為一種新型生物發電技術，目前已得到研究者們的廣泛關注。通過文獻的數據挖掘，對不同微生物燃料電池運行的機理、產電微生物、底物、電極材料、質子交換膜、反應器設計等方面進行分析，綜述了MFC最新研究進展，并對其發展前景進行了展望。

關鍵詞：微生物燃料電池（MFC）；產電機理；產電微生物

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）18-4257-07

微生物燃料電池（MFC）是一種新型能源回收技術。MFC的作用機制是利用微生物氧化還原有機物，將氧化還原反應中產生的電子通過電子鏈傳遞到燃料電池的電極上，從而產生電流，是一個將生物化學能轉化為電能的過程。能源問題和環境問題是當今社會關注的兩大焦點，利用微生物燃料電池可以在處理污染物的同時產生電能，而且在轉化的過程中，MFC具有能量轉化率高、燃料多樣化、操作條件溫和、安全無污染等優點，所以這項技術受到研究者的廣泛關注。

MFC在實際中的應用多種多樣，例如工業中降解啤酒廢水[1-3]、甘蔗廢水產電[4]，在生活中降解生活污水[5-9]、垃圾滲濾液產電[10，11]等。近些年來，隨著MFC技術的發展，可以利用底棲微生物燃料電池的電化學活性來確定細菌的親緣關系[12]，用陰極酶催化微生物燃料電池的生物電流來加強染料脫色[13]，并用超聲處理的微生物燃料電池來改變污泥中有機質的降解特性等。MFC新技術的不斷突破，為中國經濟、社會、環境的發展帶來巨大的推動力，為資源再生利用和實現可持續發展做出了貢獻。

1 主要MFC運行原理比較

根據產電原理的不同，MFC大致可分為3種類型：①產氫MFC，在電極上涂抹化學催化劑，利用微生物分解有機物產氫，將制氫與發電結合在一起；②光能自養MFC，利用感光微生物的光合作用，直接將光能轉化為電能；③化能異養MFC，利用厭氧或兼性微生物，在厭氧的條件下利用有機物燃燒提取電子，通過電子轉移產生電流。這種也是最常用的MFC反應器。

MFC反應器由陰陽電極、質子交換膜和反應室三部分組成。在厭氧條件下，陽極反應室中植入微生物和有機底物，其中有機底物被微生物分解產生電子、氫離子。電子經外電路傳遞到陰極，在反應器內部氫離子通過質子交換膜或直接由陽極區傳遞至陰極區。電子通過電子傳遞鏈產生電流，微生物通過獲得電子傳遞中產生的能量而維持生長。

以葡萄糖為例，微生物燃料電池中的反應式如下。

陽極：C6H12O6+6H2O→6CO2+24e-+24H+

陰極：6O2+24e-+24H+→12H2O

MFC運行效果的主要參數有電極電勢、內阻、功率、功率密度、庫倫效率、能量效率、污染物去除率、污染物負荷率等。而影響MFC性能的主要因素有微生物、底物、電極、反應裝置設計、質子交換膜等，本文將從微生物燃料電池的以上幾個方面做出總結和闡述。

2 產電微生物及研究進展

產電微生物是MFC中重要的影響因素，它不僅決定著底物的降解速率、電子的釋放速率，甚至會影響電池的內阻[14]。研究者們發現不管是純菌還是混合菌都可作為MFC的接種物。其中純菌在輸出電壓、功率密度和輸出效率上優于混合菌，但是混合菌的輸出穩定電壓時間長。于是人們在研究微生物的產電特性的時候通常采用單一菌種。目前被廣為研究的是變形菌門（Proteobacteria）和厚壁菌門（Firmicutes）這兩種細菌。

2.1 變形菌門（Proteobacteria）

變形菌門是一種利用鞭毛運動的異養型細菌，其大多為厭氧或者兼性細菌，也是目前研究中發現的產電微生物最多的一門。變形菌門里包括α-變形菌、β-變形菌、γ-變形菌和δ-變形菌。其中α-變形菌中最先被發現的是紅假單胞菌[15]（圖1），它是一種紫色光合非硫產電菌，具有高效的產電能力，并且代謝途徑多樣、底物來源廣泛。β-變形菌中的代表是鐵還原紅螺菌（Rhodoferax ferrireducens），它是一種氧化鐵還原微生物，可以直接氧化有機物生成CO2，不需催化劑就可將電子轉移到電極上。利用這種細菌的MFC產電迅速而穩定。γ-變形菌的代表是腐敗希瓦氏菌（Shewanella sp.）[16]，它是一種兼性厭氧的鐵還原菌，主要有Hewanella putrefactions IR-1[17]、 Shewanella oneidensis MR-l、Shewanella oneidensis DSPIO、Shewanella decolo-rationis S12和Shewanella iaponiea等。γ-變形菌中運用較多的還有大腸桿菌（Escherichia coli）[18，19]、銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）[20]。δ-變形菌中主要有Geobacter sulfurredueens[21]、Desuffobulbus propionlcus、 Geobaeter metalliredueens、 Geopsye-hrobaeter eleetrodiphilus等，它們利用表面交錯的導電菌毛參與電子傳遞。

2.2 厚壁菌門（Firmicutes）

厚壁菌門大多為細胞壁較厚的革蘭氏陽性菌[22]。典型的包括丁酸梭菌（Clostridium butyrieum EG3）、鏈球菌（Streptococcus）[23]和肺炎雙球菌（Diplococcus pneumoniae），見圖2。它的細胞壁多數比較厚，因此電子傳遞的速度和發酵的過程都比較慢，進而產電能力也相對較弱。

3 底物

底物是能量轉化的來源，其類型和利用效率決定著微生物的生長速度和結構類型，因此它是MFC產電能力的重要因素。目前的研究結果表明，能運用到MFC中的有機物種類很多，常見的有乙酸鹽[24，25]、葡萄糖[26-29]、乙醇[30]和纖維素[31，32]等。

乙酸鹽的產電性能很高，其啟動快，周期穩定，也是厭氧環境中含量最為豐富的脂肪酸。產甲烷細菌（Methanogens）、硫化細菌（Thiobacillus）以及地桿菌屬（Geobacter）都可以以乙酸鹽作為底物。葡萄糖也是很常用的一種底物，能夠利用葡萄糖的微生物種類很多，其產生的代謝副產物也非常豐富。厚壁菌門（Firmicutes）和γ-變形菌綱（Gammaproteobacteria）中的大部分微生物都在葡萄糖的氧化中起著重要的作用。乙醇具有毒性低、來源廣、持續性好等優點，是新型能源，需要更進一步的研究。脫硫桿菌（Desul-fobacterium autotrophicum）、蛋白質菌Core-l（Proteobacterium）以及不動桿菌（Acinetobac-ter）等都可以降解乙醇。纖維素是線性葡聚糖鏈，現如今對其研究還不深入，將解纖維梭菌（Clostridium cellulolyticum）與產電菌硫還原地桿菌（Geobacter sulfurreducens）共同培養可以有效地分解纖維素。各種微生物分解底物產電能力的比較見表1。

隨著MFC的研究深入，將污水和產電結合是必然趨勢。生活污水、制糖廠污水、啤酒廢水以及制藥廢水中都含有豐富的有機物，利用這些廢水作為底物是非常好的可持續節能方法。

4 MFC中的電極材料

在MFC中，電極作為MFC反應器的重要組成部分，其陽極是產電微生物附著而傳遞電子的重要場所，也是影響MFC產電能力的重要因素，所以具有吸附性好、穩定性好、導電性好特點的材料應作為陽極材料的首選。增大陽極的表面積能夠增加微生物的附著量，從而直接影響MFC的性能，Lorenzo等[33]研究發現使用有填充層的不規則石墨顆粒能夠增大陽極的表面積，使得庫侖率從30%增至80%，完善了MFC的產電性能。陰極進行的是還原反應，需要比較高的活化能，可以通過使用催化劑來降級反應所需要的活化能，既能減少電壓損失，也能加快反應速率。

4.1 陽極材料

目前普遍采用的基本陽極材料有石墨、碳紙、碳布、碳氈、活性炭等。另外，已研制出一些導電聚合物復合材料應用于MFC中作為陽極材料以增大發電效率，還有一些陽極通過非金屬物質的處理，顯著提高了電極表面的產電性能。

4.1.1 導電聚合物復合材料已有研究者研制出以多孔殼聚糖為支架，摻碳納米管的陽極（CHIT-CNT）[34]，這種電極的殼聚糖通過脫乙酰作用高壓滅菌等處理后，使用不同的交聯劑與碳納米管鑲嵌而得到陽極。這種電極表面的多空結構有助于維持微生物的繁殖與在MFC中操作的順利進行。在非攪拌續批模式下，外電路電池電壓為600 mV時，這種電極得到的電流密度為16 A/m3，最大功率密度能達到4.75 W/m3，而使用碳氈電極只能在電流密度為7 A/m3時，得到3.5 W/m3的最大功率密度，這表明CHIT-CNT電極產電性能要優于一般的碳氈電極，CHIT-CNT還能夠和多種支架材料相結合來形成混合電極材料，進一步優化電極性能，具有很大的應用前景。

4.1.2 非金屬處理的陽極在某些情況下，對陽極進行一些非金屬物質的處理，能夠提高其極傳遞電子的能力，增強產電效率。把鎳和β碳化鉬進行復合處理，來作為陽極催化劑，發現在有肺炎桿菌的情況下，Ni/β-Mo2C能夠促進甲酸鹽、乳酸鹽、乙醇和2，6-二叔丁基苯醌等肺炎桿菌主要代謝產物的氧化，且表現出很高的催化活性，發現在以Ni/β-Mo2C作為陽極催化劑的情況下，其功率密度比以β-Mo2C為催化劑的功率密度更高[35]。用硝酸和乙二胺分別處理過的碳纖維來作為陽極與未經處理的陽極進行比較，發現用硝酸處理過陽極的MFC的啟動時間減少了45%，其功率密度增加了58%；而經過乙二胺處理過陽極的MFC的啟動時間減少了51%，功率密度增加了25%，這表明經過這兩種物質處理過的陽極都能夠增強MFC的產電性能，提高產電量且縮短啟動時間，這是因為修飾過的陽極有助于產電細菌附著在電極上更好的生長[23]。有些電極經過胺的處理，能夠增強電極表面的電荷量，加快了微生物附著于電極表面的速度，從而提高了產電量，縮短了系統的啟動時間[36]。另外還有些陽極通過重氮化合物的修飾，能夠在對微生物的生物活性不產生影響的情況下，提高微生物在電極表面的附著量，從而可提高產電率[53，54]。

4.2 陰極材料

陰極是影響MFC產電效率的重要原因之一，因為陰極一般把氧氣作為電子受體，氧的還原速度的快慢會直接影響產電性能。陰極通常在碳紙、碳布、石墨等基本材料上涂上催化劑，以提高反應速率，降低陰極反應的活化能。

4.2.1 陰極催化劑目前的大多數MFC都采用Pt作為催化劑，因其與氧氣較容易結合，可以催化電極反應，同時還可以防止氧氣向陽極的擴散。Yang等[27]使用涂有Pt的竹炭作為陰極，發現MFC的輸出功率比沒有Pt催化劑的MFC要高，這是因為在陰極附近形成了生物膜，能夠阻止氧氣向陽極擴散，從而增大了速出功率和庫侖率。但由于Pt的價格昂貴，不適合大規模應用。Wang等[37]采用裂解鐵乙二胺四乙酸作為陰極催化劑，這種催化劑是在有氬氣的情況下，使混合有鐵螯合的乙二胺四乙酸的碳熱解得到的，用這種催化劑替換Pt，發現其最大功率能達到1 122 mW/m2，與Pt/C陰極得到的最大功率（1 166 mW/m2）相近，說明這種催化劑也具有很好的催化活性，基本能達到Pt催化劑的效果，且價格比鉑催化劑要低得多，具有很強的實際操作性。Luo等[38]的研究發現采用漆酶電極的MFC的催化性也與Pt電極相近，具有可替代性。

4.2.2 復合型陰極有些陰極材料采用的是一些價格較為低廉的原材料，進行復合重組，形成新型的復合材料，同樣能夠提高MFC的產電性能。Zhang等[39]考察了用石墨纖維刷和石墨顆粒合成的生物陰極，并將其與只含有石墨纖維和只含有石墨顆粒作為陰極的MFC相比較，發現啟動時間減少了一半多，庫侖率增加了（21.0±2.7）%，最大功率密度增加了（38.2±12.6）%，這種復合型電極能夠增大電極的表面積，使能起到催化作用的微生物在表面健康生長，增加催化性能，且價格經濟低廉。

4.2.3 活性炭纖維氈陰極一般認為在有催化劑作用下MFC的產電量會更高，但在升流式MFC中，活性炭纖維氈陰極在沒有金屬催化劑的條件下，產電功率比有Pt催化劑的碳紙陰極還要高。試驗證明，活性炭纖維氈電極能達到的最大功率為315 mW/m2，比碳紙（67 mW/m2），碳氈（77 mW/m2）或是涂有Pt的碳紙（124 mW/m2，0.2 mg/Ptcm2）陰極得到的最大功率都要高。而當這種活性碳纖維氈電極加上Pt催化劑后，能夠得到更大的輸出功率。如增加陰極的表面積且把這種材料做成管狀結構，能夠更進一步增加其功率密度（784 W/m3），當做成顆粒狀時，不同的粒徑得到的功率密度也不同（粒徑為0.5 cm時，最大功率密度為481 W/m3；粒徑為1.0 cm 時，最大功率密度為667 W/m3）。這說明，同種材料的電極做成不同的形狀，也會影響產電效率[55]。各種電極材料總結如表2。

5 質子交換膜材料

質子交換膜（PEM）在MFC研究初期屬于必不可少的組成部分，其對MFC的輸出功率具有很強的影響，所以能直接影響MFC的產電性能。MFC中的質子傳導材料應當能夠抑制底物和電子受體等物質的轉移，Nafion憑借其對質子具有很好的選擇透過性，因此在MFC中的PEM很多都是采用的Nafion，但是由于Nafion的價格較高，增加了MFC的成本，還可能使氧滲透，因此在使用上有一定的局限性[40-42]。現已研究出用一些新型的材料如鹽橋[43，44]、Ultrex[45]、瓷等來替代Nafion，但效果還是差于Nafion。Behera等[46]采用沒有PEM的砂鍋MFC與有PEM的MFC進行試驗比較，發現砂鍋自身能夠作為質子交換的媒介，且砂鍋MFC的COD去除率比有PEM的MFC的COD去除率高。在外電路電阻為100Ω時，砂鍋MFC和有PEM的MFC能達到的最大功率密度分別為2.30 W/m3和0.53 W/m3，表明砂鍋MFC具有很好的產電性能，且在處理污水方面，效果也很好，是一種有效可行的替代方式。Jana等[47]研究出用陶柱來作為MFC的陽極室，且不使用PEM，與有PEM的一般MFC進行對比，發現前者的內阻小于后者，且前者得到的最大功率大于后者，具有很好的產電效果，且COD的去除率能夠達到90%以上，在污水處理方面也有很好的表現，對于質子轉移方面，比PEM能達到更好的效果，價格低廉，是替代Nafion作為轉移質子的高效材料之一。另外有些研究發現，AEM（Anion exchange membrane）能夠通過使用磷酸鹽或是碳酸鹽作為質子載體和pH緩沖區來促進質子轉移[44]。

6 MFC反應器的結構

目前MFC的基本結構可分為雙室和單室兩種。其中雙室MFC主要是由2個分隔的反應室構成，即陰極室和陽極室，內部一般通過質子交換材料相連通，外部連接導線形成循環電路。現提出了一種連續流態的空氣陰極MFC[43]，這種雙室MFC通過媒介能夠優化電力的生產率，因其動力常量都已被精確的確定出，為研究其動力學提供了有力的依據，且此方法能重復進行，可得到單位體積的高生產率，還能節省勞動力（圖3）。Picot等[48]采用了“H” 型MFC，這種MFC制作比較簡便，但是其必須用溶解態的氧氣作為氧化劑，造成了需求量大、溶解度小的問題，單室MFC能夠利用氣態氧來完善“H”型MFC的不足。單室MFC由于陽極和陰極的距離近，可加快傳質速率，又因其不用曝氣，可節省運行費用。Lorenzo等[49]把單室MFC作為生物傳感器，發現在外電路50Ω時，單室MFC的測量范圍比雙室MFC大得多，測量值的重復性高，證明反應器穩定性較高。Zhu等[50]采用無膜降流式單室MFC來產電，發現溶解氧的濃度對產能的影響很小，且構型配置簡單，操作便利，能獲得較高的功率密度，容易進行放大應用，如圖4所示。此外升流式單室MFC因其使用的是生物陰極，具有以下優勢：由于在陰極上的微生物自身具有催化作用，能夠代替金屬催化劑，從而節省了因金屬催化劑產生的費用；生物陰極能夠進行反硝化作用，在陰極的藻類能夠通過光合作用產生氧氣，節省了供氧費用，微生物還能夠被利用來合成有用的化合物，去除不需要的化合物（圖5）[47]。但不論是雙室MFC還是單室MFC，都會因陽極的極化電阻而限制系統的性能，已有科學家發現生物膜的生長能夠顯著減小陽極的極化電阻，促進電化學反應的進行，從而使這個問題得到改善[51]。另外，還有些微型MFC的研究已受到人們的關注，Wang等[52]對mL級和μL級的MFC進行了比較，現有的mL級MFC比μL級MFC的產電量高得多，這是因為μL級MFC的電阻較大，但是μL級MFC能夠迅速篩選電化學微生物，辨別電極性能，使其也具有很大的發展前景，微型MFC的可應用性為其在未來發展中提供了條件。

7 展望

微生物燃料電池因其操作簡便、清潔高效等特點已受到廣泛的關注。近年來對微生物燃料電池的研究取得了很大的進展，研究者們發現MFC不僅可以進行污水處理，還能產生電能，同時還可作為生物傳感器[55]以及其他應用。但目前設計出的MFC的輸出功率離實際應用要求還有一定的距離，可以通過篩選高效的產電微生物，優化電極材料，設計出更合理的反應器來提高輸出功率。隨著研究的不斷深入，微生物燃料電池作為一種清潔能源，必然會成為未來能源技術的核心力量。

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