水楊酸—甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽陽離子表面活性劑的制備

苗宗成+王春蘭+張永明+霍小平+張東霞

摘要：水楊酸在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中主要用于促進(jìn)植物生長和抵抗外界不良影響，同時(shí)過高的水楊酸濃度也會(huì)對植物產(chǎn)生一定的毒害作用。為了提高水楊酸的促進(jìn)作用，降低其帶來的毒害，試驗(yàn)以水楊酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為反應(yīng)原料，乙腈為反應(yīng)溶劑，在50 ℃的條件下反應(yīng)12 h得到這種新型的基于水楊酸的陽離子表面活性劑，經(jīng)丙酮結(jié)晶純化后，得室溫條件下為淡黃色液體，收率為82.7%，產(chǎn)物的特征基團(tuán)吸收峰采用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行測試，與目標(biāo)化合物一致。

關(guān)鍵詞：水楊酸；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；表面活性劑

中圖分類號：TQ423.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）18-4411-03

水楊酸廣泛存在于植物體內(nèi)，是一種內(nèi)源生長調(diào)節(jié)物質(zhì)[1]。在農(nóng)業(yè)中，外源水楊酸能夠促進(jìn)植物細(xì)胞次生代謝物的生物合成[2]，進(jìn)而提高種子的發(fā)芽率[3]和促進(jìn)植物生長[4]。蔣明敏等[5]研究發(fā)現(xiàn)，水楊酸的加入有助于石蒜的抗旱性能，且隨著水楊酸水溶液濃度的增加，抗旱性能逐漸提高，但是水楊酸濃度過高，會(huì)對石蒜發(fā)生毒害作用。李娜等[6]發(fā)現(xiàn)甜瓜采摘前經(jīng)1.0 mmol/L水楊酸處理能較好地保持甜瓜果實(shí)的硬度，抑制甜瓜可溶性固形物含量等的下降，能夠明顯降低甜瓜果實(shí)發(fā)病率和病情指數(shù)，而使用0.2、5.0 mmol/L的水楊酸水溶液對采前甜瓜的保鮮性能效果不好。過低的水楊酸濃度達(dá)不到預(yù)期效果，過高的水楊酸濃度則會(huì)對甜瓜產(chǎn)生不良影響。

這些研究表明，雖然水楊酸作為誘導(dǎo)因素能夠有效提高植物細(xì)胞中酚酸類次生代謝物的合成[7]，但是過高的水楊酸濃度會(huì)對植物產(chǎn)生毒害作用。而水楊酸濃度過低，則起不到積極的促進(jìn)作用。為此，提出一種解決方法，將水楊酸與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯反應(yīng)，制備成陽離子表面活性劑。在使用過程中，陽離子頭基吸附于被作用植物表面，進(jìn)而依靠離子鍵的作用力將水楊酸根離子密集在植物周圍，使得在較低的濃度下產(chǎn)生促進(jìn)作用。這樣大大降低水楊酸的使用濃度，進(jìn)而有效降低水楊酸對植物產(chǎn)生的毒害作用。而且這種新型的陽離子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，可以通過后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成聚合物，使得多個(gè)分子間采用化學(xué)鍵進(jìn)行交聯(lián)，能夠進(jìn)一步增加水楊酸在植物表面的密度，提高使用效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水楊酸（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司），甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（工業(yè)級，宜興市銀誠化工有限公司），丙酮、1，4-二氧六環(huán)、乙腈、四氫呋喃（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硅膠G板（鋁板，德國默克公司）。反應(yīng)溶劑在使用前均經(jīng)分子篩干燥24 h，其他反應(yīng)原料未經(jīng)進(jìn)一步處理而直接使用。德國布魯克公司EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀被用于測量目標(biāo)化合物特征化合物的紅外特征吸收峰。

1.2 制備方法

在250 mL三角瓶中加入13.8 g水楊酸、16.3 g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和反應(yīng)溶劑乙腈100 mL，攪拌，加熱至50 ℃反應(yīng)。反應(yīng)過程中采用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)至原料水楊酸反應(yīng)完全，展開劑為二氯甲烷∶石油醚=2∶1（體積比）。反應(yīng)完成后減壓蒸餾去除反應(yīng)溶劑乙腈，殘余物使用丙酮重結(jié)晶，濾餅放入50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，獲得目標(biāo)化合物24.4 g，收率82.7%。目標(biāo)化合物合成路線見圖1。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溶劑對目標(biāo)化合物收率的影響

叔胺的季銨化的反應(yīng)溶劑一般采用極性溶劑[8]。試驗(yàn)過程中，保持50 ℃反應(yīng)12 h，分別探討1， 4-二氧六環(huán)（1）、乙腈（2）、四氫呋喃（3）作為反應(yīng)溶劑時(shí)對目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，不同的反應(yīng)溶劑對目標(biāo)產(chǎn)物收率具有較大的影響。采用乙腈作為反應(yīng)溶劑可獲得最大的反應(yīng)收率82.7%，而四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑則反應(yīng)收率最低，為58.2%，使用1，4-二氧六環(huán)時(shí)反應(yīng)收率為74.3%。故而可確定此反應(yīng)的最佳反應(yīng)溶劑為乙腈。

2.2 反應(yīng)溫度對目標(biāo)化合物收率的影響

反應(yīng)原料之一的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，過高的反應(yīng)溫度會(huì)引起雙鍵的聚合反應(yīng)，進(jìn)而造成反應(yīng)收率過低，甚至得不到目標(biāo)化合物。但是，由于水楊酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均具有較大的位阻，過低的溫度無法達(dá)到反應(yīng)活化能，導(dǎo)致反應(yīng)速率過慢，造成目標(biāo)化合物收率低。為了獲得最佳的反應(yīng)溫度，在乙腈為反應(yīng)溶劑的條件下，分別討論30、40、50、60、70 ℃的溫度下反應(yīng)12 h的目標(biāo)化合物的收率，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，目標(biāo)化合物的收率逐漸增加，50～60 ℃為最佳的反應(yīng)溫度。30 ℃時(shí)的收率僅為18.6%，這是由于反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速率過慢造成的。當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，目標(biāo)化合物收率又急劇下降，在反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)有一定量的白色固體沉淀物在反應(yīng)體系中生成，反應(yīng)完成后經(jīng)過濾、濃縮獲得的殘余物進(jìn)一步結(jié)晶純化，僅僅獲得40.2%的目標(biāo)化合物的收率，這可能是由于反應(yīng)過程中有不期望的聚合反應(yīng)發(fā)生。所以，最佳反應(yīng)溫度為50 ℃，對應(yīng)的目標(biāo)化合物的收率為82.7%。

2.3 紅外光譜分析

經(jīng)純化后的目標(biāo)化合物使用德國布魯克公司EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀測試特征基團(tuán)的紅外吸收峰，涂膜法。結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，3 188 cm-1為醇羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；3 054 cm-1為末端雙鍵氫的伸縮振動(dòng)吸收峰和在苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生了重疊；2 964～2 964 cm-1為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 719 cm-1為酯基中C=O紅外吸收峰；1 661 cm-1為雙鍵C=C伸縮振動(dòng)吸收峰；1 591、1 482、1 457 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰；1 387 cm-1為亞甲基彎曲振動(dòng)吸收峰；1 457 cm-1為亞甲基彎曲振動(dòng)吸收峰（與苯環(huán)骨架伸縮峰重疊）；1 291、1 029 cm-1為酯基中C-O紅外吸收峰；1 240 cm-1為季銨鹽的特征紅外吸收峰；1 221 cm-1為酚羥基中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；1 157 cm-1為仲醇中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；984 cm-1為C=C面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；761 cm-1為1，2-二取代苯的特征紅外吸收峰。特征基團(tuán)的紅外吸收峰與目標(biāo)化合物一致。

3 小結(jié)與討論

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水楊酸為反應(yīng)原料，乙腈為反應(yīng)溶劑制備了一種新型的水楊酸改性的季銨鹽型陽離子表面活性劑。探討了反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響，獲得最佳反應(yīng)溫度為50 ℃，產(chǎn)物使用丙酮進(jìn)行結(jié)晶純化，總收率為82.7%。產(chǎn)物采用傅里葉變換紅外光譜對特征基團(tuán)進(jìn)行表征，與目標(biāo)化合物一致。所制備的水楊酸改性的陽離子表面活性劑在促進(jìn)植物生長的應(yīng)用過程中可有效依附于植物表面發(fā)生作用，進(jìn)而在保證促進(jìn)作用的前提下，降低水楊酸的使用量，緩解水楊酸對植物的毒害作用。這種陽離子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中包含可聚合的雙鍵，可通過后續(xù)的聚合反應(yīng)制備聚合物，理論上可進(jìn)一步降低水楊酸的使用量，提高促進(jìn)效果，降低毒害作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 胡彥江，張茹琴，王瑞榮，等.水楊酸、乙酰水楊酸對番茄幼苗葉片中PPO和POD的誘導(dǎo)作用[J].西北植物學(xué)報(bào)，2007，27（2）： 262-266.

[2] 何秋星，王學(xué)文，宋 平.維生素C和水楊酸復(fù)合脂質(zhì)體的制備[J].精細(xì)化工，2011，28（1）：64-68.

[3] 劉悅萍，宮 飛，趙曉萌.水楊酸介導(dǎo)的信號轉(zhuǎn)導(dǎo)途徑與植物抗逆性[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2005，21（7）：227-229.

[4] 王紅星，紀(jì)秀娥，陳曉君，等.水楊酸對廢電池脅迫下綠豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2011，30（3）：429-434.

[5] 蔣明敏，徐 晟，夏 冰，等.干旱脅迫下外源氯化鈣、水楊酸和一氧化氮對石蒜抗旱性的影響[J].植物生理學(xué)報(bào)，2012，48 （9）：909-916.

[6] 李 娜，朱 璇，逄煥明.采前水楊酸處理對甜瓜果實(shí)貯藏品質(zhì)的影響[J].食品科技，2013，38（1）：32-36.

[7] 劉連成，王 聰，董娟娥，等.Ca2+在水楊酸誘發(fā)的丹參培養(yǎng)細(xì)胞培養(yǎng)基堿化過程中的作用[J].生物工程學(xué)報(bào)，2013，29（7）： 986-997.

[8] 苗宗成，王 蕾，王登武，等.可生物降解的基于孿聯(lián)十八烷基二甲基叔胺陽離子表面活性劑的制備[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013， 52（17）：4179-4181.

摘要：水楊酸在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中主要用于促進(jìn)植物生長和抵抗外界不良影響，同時(shí)過高的水楊酸濃度也會(huì)對植物產(chǎn)生一定的毒害作用。為了提高水楊酸的促進(jìn)作用，降低其帶來的毒害，試驗(yàn)以水楊酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為反應(yīng)原料，乙腈為反應(yīng)溶劑，在50 ℃的條件下反應(yīng)12 h得到這種新型的基于水楊酸的陽離子表面活性劑，經(jīng)丙酮結(jié)晶純化后，得室溫條件下為淡黃色液體，收率為82.7%，產(chǎn)物的特征基團(tuán)吸收峰采用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行測試，與目標(biāo)化合物一致。

關(guān)鍵詞：水楊酸；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；表面活性劑

中圖分類號：TQ423.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）18-4411-03

水楊酸廣泛存在于植物體內(nèi)，是一種內(nèi)源生長調(diào)節(jié)物質(zhì)[1]。在農(nóng)業(yè)中，外源水楊酸能夠促進(jìn)植物細(xì)胞次生代謝物的生物合成[2]，進(jìn)而提高種子的發(fā)芽率[3]和促進(jìn)植物生長[4]。蔣明敏等[5]研究發(fā)現(xiàn)，水楊酸的加入有助于石蒜的抗旱性能，且隨著水楊酸水溶液濃度的增加，抗旱性能逐漸提高，但是水楊酸濃度過高，會(huì)對石蒜發(fā)生毒害作用。李娜等[6]發(fā)現(xiàn)甜瓜采摘前經(jīng)1.0 mmol/L水楊酸處理能較好地保持甜瓜果實(shí)的硬度，抑制甜瓜可溶性固形物含量等的下降，能夠明顯降低甜瓜果實(shí)發(fā)病率和病情指數(shù)，而使用0.2、5.0 mmol/L的水楊酸水溶液對采前甜瓜的保鮮性能效果不好。過低的水楊酸濃度達(dá)不到預(yù)期效果，過高的水楊酸濃度則會(huì)對甜瓜產(chǎn)生不良影響。

這些研究表明，雖然水楊酸作為誘導(dǎo)因素能夠有效提高植物細(xì)胞中酚酸類次生代謝物的合成[7]，但是過高的水楊酸濃度會(huì)對植物產(chǎn)生毒害作用。而水楊酸濃度過低，則起不到積極的促進(jìn)作用。為此，提出一種解決方法，將水楊酸與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯反應(yīng)，制備成陽離子表面活性劑。在使用過程中，陽離子頭基吸附于被作用植物表面，進(jìn)而依靠離子鍵的作用力將水楊酸根離子密集在植物周圍，使得在較低的濃度下產(chǎn)生促進(jìn)作用。這樣大大降低水楊酸的使用濃度，進(jìn)而有效降低水楊酸對植物產(chǎn)生的毒害作用。而且這種新型的陽離子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，可以通過后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成聚合物，使得多個(gè)分子間采用化學(xué)鍵進(jìn)行交聯(lián)，能夠進(jìn)一步增加水楊酸在植物表面的密度，提高使用效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水楊酸（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司），甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（工業(yè)級，宜興市銀誠化工有限公司），丙酮、1，4-二氧六環(huán)、乙腈、四氫呋喃（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硅膠G板（鋁板，德國默克公司）。反應(yīng)溶劑在使用前均經(jīng)分子篩干燥24 h，其他反應(yīng)原料未經(jīng)進(jìn)一步處理而直接使用。德國布魯克公司EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀被用于測量目標(biāo)化合物特征化合物的紅外特征吸收峰。

1.2 制備方法

在250 mL三角瓶中加入13.8 g水楊酸、16.3 g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和反應(yīng)溶劑乙腈100 mL，攪拌，加熱至50 ℃反應(yīng)。反應(yīng)過程中采用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)至原料水楊酸反應(yīng)完全，展開劑為二氯甲烷∶石油醚=2∶1（體積比）。反應(yīng)完成后減壓蒸餾去除反應(yīng)溶劑乙腈，殘余物使用丙酮重結(jié)晶，濾餅放入50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，獲得目標(biāo)化合物24.4 g，收率82.7%。目標(biāo)化合物合成路線見圖1。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溶劑對目標(biāo)化合物收率的影響

叔胺的季銨化的反應(yīng)溶劑一般采用極性溶劑[8]。試驗(yàn)過程中，保持50 ℃反應(yīng)12 h，分別探討1， 4-二氧六環(huán)（1）、乙腈（2）、四氫呋喃（3）作為反應(yīng)溶劑時(shí)對目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，不同的反應(yīng)溶劑對目標(biāo)產(chǎn)物收率具有較大的影響。采用乙腈作為反應(yīng)溶劑可獲得最大的反應(yīng)收率82.7%，而四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑則反應(yīng)收率最低，為58.2%，使用1，4-二氧六環(huán)時(shí)反應(yīng)收率為74.3%。故而可確定此反應(yīng)的最佳反應(yīng)溶劑為乙腈。

2.2 反應(yīng)溫度對目標(biāo)化合物收率的影響

反應(yīng)原料之一的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，過高的反應(yīng)溫度會(huì)引起雙鍵的聚合反應(yīng)，進(jìn)而造成反應(yīng)收率過低，甚至得不到目標(biāo)化合物。但是，由于水楊酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均具有較大的位阻，過低的溫度無法達(dá)到反應(yīng)活化能，導(dǎo)致反應(yīng)速率過慢，造成目標(biāo)化合物收率低。為了獲得最佳的反應(yīng)溫度，在乙腈為反應(yīng)溶劑的條件下，分別討論30、40、50、60、70 ℃的溫度下反應(yīng)12 h的目標(biāo)化合物的收率，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，目標(biāo)化合物的收率逐漸增加，50～60 ℃為最佳的反應(yīng)溫度。30 ℃時(shí)的收率僅為18.6%，這是由于反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速率過慢造成的。當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，目標(biāo)化合物收率又急劇下降，在反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)有一定量的白色固體沉淀物在反應(yīng)體系中生成，反應(yīng)完成后經(jīng)過濾、濃縮獲得的殘余物進(jìn)一步結(jié)晶純化，僅僅獲得40.2%的目標(biāo)化合物的收率，這可能是由于反應(yīng)過程中有不期望的聚合反應(yīng)發(fā)生。所以，最佳反應(yīng)溫度為50 ℃，對應(yīng)的目標(biāo)化合物的收率為82.7%。

2.3 紅外光譜分析

經(jīng)純化后的目標(biāo)化合物使用德國布魯克公司EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀測試特征基團(tuán)的紅外吸收峰，涂膜法。結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，3 188 cm-1為醇羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；3 054 cm-1為末端雙鍵氫的伸縮振動(dòng)吸收峰和在苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生了重疊；2 964～2 964 cm-1為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 719 cm-1為酯基中C=O紅外吸收峰；1 661 cm-1為雙鍵C=C伸縮振動(dòng)吸收峰；1 591、1 482、1 457 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰；1 387 cm-1為亞甲基彎曲振動(dòng)吸收峰；1 457 cm-1為亞甲基彎曲振動(dòng)吸收峰（與苯環(huán)骨架伸縮峰重疊）；1 291、1 029 cm-1為酯基中C-O紅外吸收峰；1 240 cm-1為季銨鹽的特征紅外吸收峰；1 221 cm-1為酚羥基中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；1 157 cm-1為仲醇中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；984 cm-1為C=C面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；761 cm-1為1，2-二取代苯的特征紅外吸收峰。特征基團(tuán)的紅外吸收峰與目標(biāo)化合物一致。

3 小結(jié)與討論

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水楊酸為反應(yīng)原料，乙腈為反應(yīng)溶劑制備了一種新型的水楊酸改性的季銨鹽型陽離子表面活性劑。探討了反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響，獲得最佳反應(yīng)溫度為50 ℃，產(chǎn)物使用丙酮進(jìn)行結(jié)晶純化，總收率為82.7%。產(chǎn)物采用傅里葉變換紅外光譜對特征基團(tuán)進(jìn)行表征，與目標(biāo)化合物一致。所制備的水楊酸改性的陽離子表面活性劑在促進(jìn)植物生長的應(yīng)用過程中可有效依附于植物表面發(fā)生作用，進(jìn)而在保證促進(jìn)作用的前提下，降低水楊酸的使用量，緩解水楊酸對植物的毒害作用。這種陽離子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中包含可聚合的雙鍵，可通過后續(xù)的聚合反應(yīng)制備聚合物，理論上可進(jìn)一步降低水楊酸的使用量，提高促進(jìn)效果，降低毒害作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 胡彥江，張茹琴，王瑞榮，等.水楊酸、乙酰水楊酸對番茄幼苗葉片中PPO和POD的誘導(dǎo)作用[J].西北植物學(xué)報(bào)，2007，27（2）： 262-266.

[2] 何秋星，王學(xué)文，宋 平.維生素C和水楊酸復(fù)合脂質(zhì)體的制備[J].精細(xì)化工，2011，28（1）：64-68.

[3] 劉悅萍，宮 飛，趙曉萌.水楊酸介導(dǎo)的信號轉(zhuǎn)導(dǎo)途徑與植物抗逆性[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2005，21（7）：227-229.

[4] 王紅星，紀(jì)秀娥，陳曉君，等.水楊酸對廢電池脅迫下綠豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2011，30（3）：429-434.

[5] 蔣明敏，徐 晟，夏 冰，等.干旱脅迫下外源氯化鈣、水楊酸和一氧化氮對石蒜抗旱性的影響[J].植物生理學(xué)報(bào)，2012，48 （9）：909-916.

[6] 李 娜，朱 璇，逄煥明.采前水楊酸處理對甜瓜果實(shí)貯藏品質(zhì)的影響[J].食品科技，2013，38（1）：32-36.

[7] 劉連成，王 聰，董娟娥，等.Ca2+在水楊酸誘發(fā)的丹參培養(yǎng)細(xì)胞培養(yǎng)基堿化過程中的作用[J].生物工程學(xué)報(bào)，2013，29（7）： 986-997.

[8] 苗宗成，王 蕾，王登武，等.可生物降解的基于孿聯(lián)十八烷基二甲基叔胺陽離子表面活性劑的制備[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013， 52（17）：4179-4181.

摘要：水楊酸在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中主要用于促進(jìn)植物生長和抵抗外界不良影響，同時(shí)過高的水楊酸濃度也會(huì)對植物產(chǎn)生一定的毒害作用。為了提高水楊酸的促進(jìn)作用，降低其帶來的毒害，試驗(yàn)以水楊酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為反應(yīng)原料，乙腈為反應(yīng)溶劑，在50 ℃的條件下反應(yīng)12 h得到這種新型的基于水楊酸的陽離子表面活性劑，經(jīng)丙酮結(jié)晶純化后，得室溫條件下為淡黃色液體，收率為82.7%，產(chǎn)物的特征基團(tuán)吸收峰采用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行測試，與目標(biāo)化合物一致。

關(guān)鍵詞：水楊酸；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；表面活性劑

中圖分類號：TQ423.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）18-4411-03

水楊酸廣泛存在于植物體內(nèi)，是一種內(nèi)源生長調(diào)節(jié)物質(zhì)[1]。在農(nóng)業(yè)中，外源水楊酸能夠促進(jìn)植物細(xì)胞次生代謝物的生物合成[2]，進(jìn)而提高種子的發(fā)芽率[3]和促進(jìn)植物生長[4]。蔣明敏等[5]研究發(fā)現(xiàn)，水楊酸的加入有助于石蒜的抗旱性能，且隨著水楊酸水溶液濃度的增加，抗旱性能逐漸提高，但是水楊酸濃度過高，會(huì)對石蒜發(fā)生毒害作用。李娜等[6]發(fā)現(xiàn)甜瓜采摘前經(jīng)1.0 mmol/L水楊酸處理能較好地保持甜瓜果實(shí)的硬度，抑制甜瓜可溶性固形物含量等的下降，能夠明顯降低甜瓜果實(shí)發(fā)病率和病情指數(shù)，而使用0.2、5.0 mmol/L的水楊酸水溶液對采前甜瓜的保鮮性能效果不好。過低的水楊酸濃度達(dá)不到預(yù)期效果，過高的水楊酸濃度則會(huì)對甜瓜產(chǎn)生不良影響。

這些研究表明，雖然水楊酸作為誘導(dǎo)因素能夠有效提高植物細(xì)胞中酚酸類次生代謝物的合成[7]，但是過高的水楊酸濃度會(huì)對植物產(chǎn)生毒害作用。而水楊酸濃度過低，則起不到積極的促進(jìn)作用。為此，提出一種解決方法，將水楊酸與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯反應(yīng)，制備成陽離子表面活性劑。在使用過程中，陽離子頭基吸附于被作用植物表面，進(jìn)而依靠離子鍵的作用力將水楊酸根離子密集在植物周圍，使得在較低的濃度下產(chǎn)生促進(jìn)作用。這樣大大降低水楊酸的使用濃度，進(jìn)而有效降低水楊酸對植物產(chǎn)生的毒害作用。而且這種新型的陽離子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，可以通過后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成聚合物，使得多個(gè)分子間采用化學(xué)鍵進(jìn)行交聯(lián)，能夠進(jìn)一步增加水楊酸在植物表面的密度，提高使用效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水楊酸（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司），甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（工業(yè)級，宜興市銀誠化工有限公司），丙酮、1，4-二氧六環(huán)、乙腈、四氫呋喃（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硅膠G板（鋁板，德國默克公司）。反應(yīng)溶劑在使用前均經(jīng)分子篩干燥24 h，其他反應(yīng)原料未經(jīng)進(jìn)一步處理而直接使用。德國布魯克公司EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀被用于測量目標(biāo)化合物特征化合物的紅外特征吸收峰。

1.2 制備方法

在250 mL三角瓶中加入13.8 g水楊酸、16.3 g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和反應(yīng)溶劑乙腈100 mL，攪拌，加熱至50 ℃反應(yīng)。反應(yīng)過程中采用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)至原料水楊酸反應(yīng)完全，展開劑為二氯甲烷∶石油醚=2∶1（體積比）。反應(yīng)完成后減壓蒸餾去除反應(yīng)溶劑乙腈，殘余物使用丙酮重結(jié)晶，濾餅放入50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，獲得目標(biāo)化合物24.4 g，收率82.7%。目標(biāo)化合物合成路線見圖1。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溶劑對目標(biāo)化合物收率的影響

叔胺的季銨化的反應(yīng)溶劑一般采用極性溶劑[8]。試驗(yàn)過程中，保持50 ℃反應(yīng)12 h，分別探討1， 4-二氧六環(huán)（1）、乙腈（2）、四氫呋喃（3）作為反應(yīng)溶劑時(shí)對目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，不同的反應(yīng)溶劑對目標(biāo)產(chǎn)物收率具有較大的影響。采用乙腈作為反應(yīng)溶劑可獲得最大的反應(yīng)收率82.7%，而四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑則反應(yīng)收率最低，為58.2%，使用1，4-二氧六環(huán)時(shí)反應(yīng)收率為74.3%。故而可確定此反應(yīng)的最佳反應(yīng)溶劑為乙腈。

2.2 反應(yīng)溫度對目標(biāo)化合物收率的影響

反應(yīng)原料之一的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，過高的反應(yīng)溫度會(huì)引起雙鍵的聚合反應(yīng)，進(jìn)而造成反應(yīng)收率過低，甚至得不到目標(biāo)化合物。但是，由于水楊酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均具有較大的位阻，過低的溫度無法達(dá)到反應(yīng)活化能，導(dǎo)致反應(yīng)速率過慢，造成目標(biāo)化合物收率低。為了獲得最佳的反應(yīng)溫度，在乙腈為反應(yīng)溶劑的條件下，分別討論30、40、50、60、70 ℃的溫度下反應(yīng)12 h的目標(biāo)化合物的收率，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，目標(biāo)化合物的收率逐漸增加，50～60 ℃為最佳的反應(yīng)溫度。30 ℃時(shí)的收率僅為18.6%，這是由于反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速率過慢造成的。當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，目標(biāo)化合物收率又急劇下降，在反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)有一定量的白色固體沉淀物在反應(yīng)體系中生成，反應(yīng)完成后經(jīng)過濾、濃縮獲得的殘余物進(jìn)一步結(jié)晶純化，僅僅獲得40.2%的目標(biāo)化合物的收率，這可能是由于反應(yīng)過程中有不期望的聚合反應(yīng)發(fā)生。所以，最佳反應(yīng)溫度為50 ℃，對應(yīng)的目標(biāo)化合物的收率為82.7%。

2.3 紅外光譜分析

經(jīng)純化后的目標(biāo)化合物使用德國布魯克公司EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀測試特征基團(tuán)的紅外吸收峰，涂膜法。結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，3 188 cm-1為醇羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；3 054 cm-1為末端雙鍵氫的伸縮振動(dòng)吸收峰和在苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生了重疊；2 964～2 964 cm-1為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 719 cm-1為酯基中C=O紅外吸收峰；1 661 cm-1為雙鍵C=C伸縮振動(dòng)吸收峰；1 591、1 482、1 457 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰；1 387 cm-1為亞甲基彎曲振動(dòng)吸收峰；1 457 cm-1為亞甲基彎曲振動(dòng)吸收峰（與苯環(huán)骨架伸縮峰重疊）；1 291、1 029 cm-1為酯基中C-O紅外吸收峰；1 240 cm-1為季銨鹽的特征紅外吸收峰；1 221 cm-1為酚羥基中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；1 157 cm-1為仲醇中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；984 cm-1為C=C面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；761 cm-1為1，2-二取代苯的特征紅外吸收峰。特征基團(tuán)的紅外吸收峰與目標(biāo)化合物一致。

3 小結(jié)與討論

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水楊酸為反應(yīng)原料，乙腈為反應(yīng)溶劑制備了一種新型的水楊酸改性的季銨鹽型陽離子表面活性劑。探討了反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響，獲得最佳反應(yīng)溫度為50 ℃，產(chǎn)物使用丙酮進(jìn)行結(jié)晶純化，總收率為82.7%。產(chǎn)物采用傅里葉變換紅外光譜對特征基團(tuán)進(jìn)行表征，與目標(biāo)化合物一致。所制備的水楊酸改性的陽離子表面活性劑在促進(jìn)植物生長的應(yīng)用過程中可有效依附于植物表面發(fā)生作用，進(jìn)而在保證促進(jìn)作用的前提下，降低水楊酸的使用量，緩解水楊酸對植物的毒害作用。這種陽離子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中包含可聚合的雙鍵，可通過后續(xù)的聚合反應(yīng)制備聚合物，理論上可進(jìn)一步降低水楊酸的使用量，提高促進(jìn)效果，降低毒害作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 胡彥江，張茹琴，王瑞榮，等.水楊酸、乙酰水楊酸對番茄幼苗葉片中PPO和POD的誘導(dǎo)作用[J].西北植物學(xué)報(bào)，2007，27（2）： 262-266.

[2] 何秋星，王學(xué)文，宋 平.維生素C和水楊酸復(fù)合脂質(zhì)體的制備[J].精細(xì)化工，2011，28（1）：64-68.

[3] 劉悅萍，宮 飛，趙曉萌.水楊酸介導(dǎo)的信號轉(zhuǎn)導(dǎo)途徑與植物抗逆性[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2005，21（7）：227-229.

[4] 王紅星，紀(jì)秀娥，陳曉君，等.水楊酸對廢電池脅迫下綠豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2011，30（3）：429-434.

[5] 蔣明敏，徐 晟，夏 冰，等.干旱脅迫下外源氯化鈣、水楊酸和一氧化氮對石蒜抗旱性的影響[J].植物生理學(xué)報(bào)，2012，48 （9）：909-916.

[6] 李 娜，朱 璇，逄煥明.采前水楊酸處理對甜瓜果實(shí)貯藏品質(zhì)的影響[J].食品科技，2013，38（1）：32-36.

[7] 劉連成，王 聰，董娟娥，等.Ca2+在水楊酸誘發(fā)的丹參培養(yǎng)細(xì)胞培養(yǎng)基堿化過程中的作用[J].生物工程學(xué)報(bào)，2013，29（7）： 986-997.

[8] 苗宗成，王 蕾，王登武，等.可生物降解的基于孿聯(lián)十八烷基二甲基叔胺陽離子表面活性劑的制備[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013， 52（17）：4179-4181.