乙烯氧氯化法氯乙烯生產過程及污染防治措施淺析

左志遠，李 濤，裴洪禮

（青島海晶化工集團有限公司，山東 青島 266042）

近年來，從國家到地方越來越重視生態環境保護問題，走中國的新型工業化道路，實現“三高兩低”：高科技、高效益、高就業、低能耗、低污染將是大勢所趨。

電石屬于高污染、高能耗原料，電石法路線不同程度存在電石粉塵及汞污染問題，國際《水俁公約》于2013年10月在日本舉行的聯合國環境規劃署特別會議上獲得通過并簽署，對汞交易及汞開采均進行限制。伴隨氯堿/聚氯乙烯行業的高速發展，普遍面臨勞動力成本上升，環境資源約束日趨嚴重的壓力，步入升級和轉變增長方式的提升階段。乙烯氧氯化法氯乙烯生產采用乙烯為原料，乙烯來源豐富且屬清潔原料，氧氯化工藝是當今國際最先進工藝，無重金屬污染，能源節約、環境友好，乙烯氧氯化法將逐漸成為國內聚氯乙烯行業新建或擴建的選擇之一。

1 乙烯法氯乙烯反應原理

乙烯氧氯化法氯乙烯工藝主要有乙烯直接氯化、乙烯氧氯化及二氯乙烷裂解3個部分。

（1）乙烯直接氯化。乙烯和氯的反應是以三氯化鐵為催化劑，生成的1，2-二氯乙烷為反應液，再利用反應熱將反應液中的二氯乙烷蒸發出來，從而保持反應溫度的汽液相反應。

主反應式：C2H4+Cl2→CH2ClCH2Cl

（2）乙烯平衡氧氯化。乙烯氧氯化反應必須在催化劑作用下進行。常用的催化劑是金屬氯化物，以氯化銅的活性最高，工業上普遍采用的是以Al2O3為載體的CuCl2催化劑，在催化劑作用下的氧氯化的反應的主反應式如下：C2H4+2HCl+1/2O2→CH2ClCH2Cl+H2O。

（3）EDC 裂解。EDC 裂解主要是EDC 在高溫作用以自由基鏈式反應進行裂解生成氯乙烯和氯化氫的過程，主反應式：CH2ClCH2Cl→CH2CHCl+HCl

2 乙烯法氯乙烯生產過程

乙烯氧氯化生產裝置主要由乙烯直接氯化、乙烯氧氯化、EDC 精制、EDC 裂解、VCM 精制等單元組成。

（1）乙烯直接氯化。直接氯化分為低溫氯化及高溫氯化部分，在低溫氯化反應器中通入EDC 和FeCl3催化劑，在55 ℃下通入乙烯和氯氣進行低溫氯化生產EDC。產生的粗EDC 去高溫氯化反應器，在120 ℃下通入乙烯和氯氣進行高溫氯化生產EDC。

（2）乙烯氧氯化。在內裝載在氧化鋁粉上的CuCl2催化劑的反應器中通入乙烯、氧和氯化氫進行氧氯化反應生成EDC 和水。反應器內裝盤管，通水除熱并產生蒸汽。氯化氫來自EDC 裂解單元。

（3）EDC 精制。氧氯化生產的粗濕EDC 先經酸堿洗去Fe 離子及副產物后，EDC 去輕組分塔除去水分和輕組分物質，含有氯化烯烴的水去蒸汽汽提塔回收氧化烯烴后進入廢水中和系統，低沸物出界區。輕組分塔脫水后的EDC 與氯化反應生成的EDC 一起進入高沸塔脫除高組分物質。精制后EDC去裂解單元，塔底高沸物出界區。

（4）EDC 裂解和VCM 精制。精EDC 經過預熱氣化后進入裂解爐進行裂解生成VCM 和HCl。裂解產物經急冷后入HCl 塔回收HCl 送氧氯化裝置，再經VCM 塔回收未裂解的EDC 送循環EDC 塔，經循環EDC 塔脫除重組分后進入裂解爐進行裂解。蒸出的VCM 再到VCM 汽提塔除去微量HCl 后即得VCM 產品，其主要生產工藝流程及污染物產生環節見圖1。

圖1 乙烯法氯乙烯生產工藝流程及污染物產生環節示意圖

3 主要污染物產生情況及防治措施

3.1 廢水產生情況及防治措施

乙烯氧氯化廢水主要包括氧氯化過程中的中和廢水及焚燒爐洗滌廢水。

乙烯氧氯化中和廢水產生量約為0.15 m3/t VCM，其主要污染物濃度分別為COD：1 500～3 000 mg/L（平均2 000mg/L）、BOD：300～1000mg/L（平均650mg/L）。其中的COD 主要來自于氧氯化反應過程中生成的甲酸酯和乙二醇等副產物。同時含有少量VCM 及EDC，VCM 含量≤2 mg/L，EDC 含量<1×10-6。

焚燒爐洗滌廢水產生量約為0.14 m3/t VCM，主要是對焚燒爐尾氣進行洗滌中和產生的廢水。由于焚燒爐主要處理VCM 生產過程中產生的含氯有機廢氣和廢液，焚燒爐尾氣中含有部分未吸收的氯化氫及氯氣，利用5%的氫氧化鈉溶液進行洗滌吸收，該部分洗滌廢水主要含有部分懸浮物，同時含有較高的鹽分，其含量為懸浮物200 mg/L，含鹽5%。

乙烯氧氯化廢水及焚燒爐洗滌廢水均輸送至污水處理站通過生化處理進行處理達標后排放。根據廢水水質及同行業運行經驗，廢水處理選用水解酸化+生物接觸氧化+臭氧深度處理工藝進行處理。

水解酸化反應主要是在厭氧環境下利用大量水解產酸菌作用，將不溶性有機物水解為溶性物質，將大分子、難于生物降解的物質轉化為易于生物降解的物質，提高廢水的可生物降解性，使得后續的好氧處理所需的停留時間縮短，能耗降低。生物接觸氧化主要是利用生物膜吸附廢水中的有機物，在有氧的條件下，有機物由微生物氧化分解，廢水得到凈化。反應池中裝填有特殊的填料，微生物附著在填料上，形成生物膜，進行生物截留，提高了反應效率。因排放標準要求越來越嚴，為提高生化效率在生化池內設置回流泵進行回流，通過回流對反應器中的水進行混合和攪拌，極大的提高了傳質效果，使反應器中的生化反應效率得到了很大的加強。難以生化處理的有機物及生化過程中產生的可溶性微生物產物經過臭氧氧化池，利用臭氧的高氧化性對其進行充分分解，去除水中的殘余難降解有機污染物。最后經沉淀過濾后廢水達標排放或綜合利用。

3.2 廢氣產生情況及防治措施

廢氣主要為裂解爐煙氣、直接氯化反應尾氣、氧氯化精制尾氣及焚燒爐煙氣。EDC 裂解燃料主要為氫氣及天然氣，氫氣主要利用電解產生的氫氣，純度大于99%，為清潔能源，其燃燒污染物產生量很小。天然氣燃燒煙氣含少量二氧化硫、氮氧化物及煙塵。裂解爐煙氣可直接煙囪直接排放。

直接氯化反應尾氣及氧氯化精制尾氣產生量約為20 m3/t VCM，主要含未反應的乙烯及部分VCM、EDC、HCl，該部分尾氣全部通過管道送至焚燒爐進行焚燒處理。焚燒爐主要對乙烯氧氯化產生的有機廢氣及廢液進行焚燒處理，來自VCM 的有機廢氣及廢液經緩沖后進入燃燒室進行燃燒，燃燒溫度控制在1 200～1 300 ℃，燃燒爐處理的高溫煙氣含有大量的熱能，首先通過廢熱鍋爐回收熱能，煙氣在廢熱鍋爐回收熱能后進入急冷塔進行急冷，急冷塔出來的煙氣進入降膜吸收器，在降膜吸收器中，煙氣與循環吸收稀鹽酸液相向而行，循環吸收后，符合濃度要求的副產酸連續排出作為成品輸出，從降膜吸收器出來的煙氣進入堿洗系統進行洗滌，洗滌后的煙氣達標排放。

為保證其煙氣達標，主要采取了以下措施。

（1）保證HCl、Cl2達標排放。由于焚燒爐主要處理VCM 生產過程中產生的含氯有機廢氣，燃燒生成的HCl 經降膜吸收后仍有部分氯化氫，該部分尾氣進入堿洗系統進行洗滌，在堿洗塔中裝有聚丙烯鮑爾環填料，這樣可以實現用洗滌液高效地對煙氣進行最終洗滌，洗滌液為5%濃度的氫氧化鈉溶液（或再加入亞硫酸鈉）把煙氣中的殘余不多的HCl中和掉，把游離態的氯氣吸收掉使煙氣排放達到國家標準后排放；

（2）防止二惡英產生。對于含氯有機物焚燒，要采取措施避免二惡英的產生，在燃燒室中控制燃燒溫度在1 200～1 300 ℃，煙氣中的二惡英的分解率達到99.9%以上，而在降溫過程中二惡英的再生成溫度區間為550～250 ℃，所以廢熱鍋爐出口溫度設定在550～600 ℃，經過廢熱鍋爐后煙氣溫度由1 200～1 300 ℃降至550 ℃左右，避免二惡英再生成溫度區間的同時，此溫度也遠高于氯化氫的最高煙氣露點溫度108.6 ℃，避免了氯化氫結露腐蝕。在急冷塔中，煙氣由550 ℃左右迅速冷卻至80 ℃以下，其冷卻時間遠低于國家標準規范規定的1 s，最大限度減少系統內二惡英氣體的生成。

3.3 固體廢物產生情況及防治措施

固體廢棄物主要包括乙烯氧氯化廢催化劑、EDC 精制過程產生的低沸組分、高沸組分、EDC 裂解爐產生的裂解焦油等。其中，廢催化劑及裂解焦油均按國家危險廢物處置管理制度進行轉移處置，低沸物及高沸物通過焚燒系統進行焚燒進行處置。

4 小結

電石法工藝具有原料易得、工藝簡單等優勢，但電石法電耗及蒸汽消耗均較高，污染物產生產量較高，電石法每生產1 t PVC，耗電374 kW·h、消耗蒸汽1.67 t、產生電石渣1.6 t、廢水12 m3，乙烯法每生產1 t PVC，耗電290 kW·h、消耗蒸汽0.90 t、產生廢水5.6 m3。乙烯法綜合能耗為電石法的42%，廢水產生量為電石法的46%，且不存在電石粉塵及重金屬污染問題，所產生的廢氣及廢液均可采用焚燒處理，符合當前低能耗、低污染的發展要求。

乙烯氧氯化法氯乙烯生產具有原料清潔、能源節約、環境友好等特點，隨著資源壓力及環境約束力日趨嚴重，必然會被越來越多的氯堿企業作為改擴建的選擇，這就要求我們在生產過程中加強污染控制，同時積極探索資源利用及污染防治新技術，切實推進聚氯乙烯行業的健康發展。