進境鹽漬牛皮加工固體廢棄物的危害分析及再利用的研究

摘要：簡要分析了進境鹽漬牛皮定點加工過程中產生固體廢棄物的危害和特點，在綜合國內外對皮革廢棄物常用處理技術的基礎上，總結幾種固體廢棄物的再利用的途徑。

關鍵詞：進境鹽漬牛皮 固體廢棄物 危害 資源化處理

我國是世界最大的進口牛皮市場，占全球20%以上份額。2013年，全國共檢驗檢疫進口牛皮98.8萬噸、貨值27.27億美元，同比分別增長12.89%、20.22%，主產地為美國、澳大利亞、巴西、加拿大、南非、意大利等十多個國家和地區。大量鹽漬牛皮進境帶來經濟效益同時，也帶來了大量的固體廢棄物。據資料顯示，1t原料皮產生的固體廢棄物超過600kg，也就是說原料皮中的60%屬于廢棄料，其中成品革約占250kg左右，在原料皮中約為20%-30%，90%以上的固體廢棄物都被當作沒有利用價值的垃圾焚燒或者深埋，或者雇請環衛部門收走，或者直接被加工企業賣掉，目前國內還沒有針對固體廢棄物無害化處理的標準，也沒有大規模成型規范的回收利用機構，這些進境鹽漬牛皮加工產生的固體廢棄物造成資源浪費的同時，還為我國帶來了極大的動物疫情傳播隱患和嚴重的環境污染。

1 進境鹽漬牛皮固體廢棄物的產生及危害

在制革過程中，固體污染物主要源自以下幾個階段，如圖1所示。根據鞣制與否，可分為鞣前下腳料（不含鞣質）和鞣后下腳料（含鞣質，少量含染料和涂層）；根據下腳料產生時皮的性質，又可分為原皮下腳料、灰皮下腳料、藍皮下腳料（鉻鞣）和成革下腳料。其中，目前在泉州的皮革加工企業中，唯一能帶來微薄商業價值的是最后的成品皮革下腳料，其他下腳料均作為廢棄物通過各種途徑處理掉，造成巨大的資源浪費，同時還帶來疫情傳播風險和環境污染。

■

圖1

1.1 疫情傳播風險

在《中華人民共和國進境動物一、二類傳染病、寄生蟲病名錄》中列出的97種動物疫病，其中口蹄疫、瘋牛病、炭疽等超過20種的動物疫病都屬于牛易感的。在對鹽漬生牛皮進行鹽漬處理的過程中，對于某些病菌來說，在高濃度滲透壓的作用下，其生長繁殖會起到不同程度的抑制，甚至被殺滅，但是通過高濃度滲透壓抑制、殺滅所有的病菌存在一定難度，例如炭疽桿菌，以及一些耐鹽菌株等，在自然環境中，炭疽芽胞具有頑強的生存力。另外，在對牛皮進行鹽漬處理時，出現不均勻、不徹底的現象，在牛皮的剖面處存在褐色的污穢物，在一定程度上營造了病菌繁殖的環境。在牛皮去毛、去肉、修邊、削勻等加工過程中，這些幸存的病菌隨著固體廢棄物一起排放到外界，對周圍環境勢必會造成疫源性污染，如果沒有經過及時有效的無害化處理，如適逢病媒昆蟲滋生繁殖季節，將會吸引諸如蒼蠅蚊蟲等昆蟲媒介，這些昆蟲攜帶病毒、細菌等多種病原體，將脊髓灰質炎病毒、腸道傳染病傷寒、副傷寒、痢疾、霍亂等多種疫病進一步傳播給人、動物。

1.2 環境污染

1.2.1 進境鹽漬牛皮固體廢棄物污染水

目前，在處理生牛皮的工藝方面，我國制革工業主要采用剖藍濕革的技術，在生產過程中，會產生大量含鉻的固體廢棄物。對于這些含鉻固體廢棄物，如果不進行回收處理，那么將會導致部分鉻離子進入水中。由于三價鉻離子屬于蛋白凝固劑，會刺激人體的消化道、呼吸道，以及皮膚等，進而威脅到人的身體健康。對于濃度較高的三價鉻來說，甚至對植物的生長構成影響。研究資料顯示，環境中的三價鉻離子濃度超過50mg/L時，就會抑制水稻的生根和發芽；當濃度超過200mg/L時，將會導致水稻無法正常生長。另外，肉渣、油脂等以及由化工材料帶入的有機物，使得水中懸浮物的含量在一定程度上大大增加。這些懸浮物在微生物的作用下將會發生腐爛變質，使得廢水中的COD（化學耗氧量）、BOD（生物耗氧量）進一步增加，造成水體富營養化，水中的傳染病菌等微生物迅速繁殖，造成水污染，進一步危害人體健康。

1.2.2 進境鹽漬牛皮固體廢棄物污染土壤

在過去幾十年的時間里，我國都是通過在土壤中堆放或填埋的方式對未經處理的皮革固體廢棄物進行處理，進而在一定程度上使得土壤中含有大量的硫化物、鉻化物，進一步污染土壤。在土壤中，如果硫化物的濃度過高，就會導致植物的老根發黑腐爛，并且影響新根的生長，造成農作物枯萎。對于動植物來說，雖然鉻是其生長的基本元素，通常情況下，適量的鉻會促進動植物的成長，但是，如果制革固體廢棄物直接堆放在土壤中，或者直接用作農田肥料，這樣會使得土壤中三價鉻等離子的濃度出現不同程度的增加，進而在一定程度上對農作物的正常生長產生不良影響，通過食物鏈的富積，甚至間接的危害人體健康。

1.2.3 進境鹽漬牛皮固體廢棄物污染大氣

在日常生產過程中，皮革固體廢棄物主要是對水體、土壤造成污染，相對來說對大氣的污染較輕，但是需要給予高度重視。在磨革過程中產生的大量革灰，容易形成粉塵，進而對周圍環境造成污染。在細菌的作用下，被丟棄的皮革固體廢棄物中的蛋白質被分解，釋放出惡臭的氣體，進一步破壞周邊居民的生活環境。同時細菌在分解皮革固體廢棄物中蛋白質的過程中，產生大量的硫，當環境中的pH值發生變化時，會釋放硫化氫氣體，進而在一定程度上強烈刺激人的眼睛、呼吸道等，如果人們長時間受到低濃度硫化氫的影響，就會出現不同程度的頭暈、多汗、惡心等癥狀，反之當濃度較高時，會出現眼花、眩暈，甚至死亡。

目前，在處理固體廢棄物時，焚燒是很多制革廠普遍采用的方法，但是焚燒會產生有毒氣體，例如氧化硫、氧化氮等，并且燃燒時容易使三價鉻發生氧化反應，進一步生成毒性更強的六價鉻，并且六價鉻可以吸附在煙塵粒子上，進而在一定程度上隨著煙塵粒子散到空氣中，進一步對人的皮膚、呼吸道等造成傷害。

2 進境鹽漬牛皮固體廢棄物的再利用途徑

在制革過程中，如果不加以利用生產中產生的固體廢棄物，一方面會污染環境，傳播疫病，另一方面造成資源的浪費。近年來，國內外研究者對這個問題給予高度的關注。根據是否鉻糅可以將皮革固體廢棄物分為鉻糅前的動物組織污泥和鉻糅后的藍皮屑和成皮屑，以下是近幾年國內外對固體廢棄物再利用的途徑研究：

2.1 皮革固體廢棄物在生產生活中的應用

2.1.1 生產甲烷

在工業生產過程中，通過消化的方式利用制革污泥制取沼氣。所謂厭氧消化就是借助厭氧微生物的分解作用，進一步分解污泥中的有機物，使其趨于穩定。在厭氧細菌的作用下，分解有機物，進一步產生沼氣。其處理過程是，將皮革固體廢棄物切成10mm左右的小塊，通過加溫使微生物大量繁殖，在微生物的作用下，肉渣中的有機物分解放出CH氣體，一般情況下，油脂越多，產生的氣體就越多。在35℃環境下，1kg肉渣通過進行20天的消解，其產生CH氣體大約有615L，凈含量約為75%。如果固體廢棄物中不含鉻，那么消化處理后的殘渣可以進一步用作混合肥料，可以直接施于農田。

2.1.2 制備飼料

在制革污泥中，有價值的物質含量比較大，其中，粗蛋白、灰分、纖維素、脂肪酸分別約占28.7%～40.9%、26.4%～46.0%、26.6%～44.0%、0～3.7%。其中70%的粗蛋白以氨基酸形式存在，并且污泥蛋白中含有家畜生長所需的各種氨基酸，各種氨基酸之間相對平衡，因此可以作為動物的飼料蛋白。固體廢棄物脫鉻處理后，廢皮中殘留微量的鉻，這些鉻能夠進一步促進動物的成長發育。

2.1.3 用作皮肥生產的原料

目前，在日本、韓國、歐洲及臺灣等一些發達國家和地區，利用制革固體廢棄物生產有機肥料廣泛用于農業生產。在皮革固體廢棄物中，由于含有N、P、S、K、Ca、Mg、Al、Fe、Cr等化學元素，因此制備的肥料具有較好的肥效，進而在一定程度上可以為植物提供生長所需的養分。根據研究資料統計顯示，在農業生產中，利用含鉻皮革的下腳料加工制作肥料，可以使得水稻增產18%，小麥增產36%。在農業生產過程中，能否應用制革含鉻固體廢棄物做生產肥料，通常情況下取決于鉻含量，在含量較低的情況下，不會對人體、環境產生影響和危害。

2.2 皮革固體廢棄物用于制備膠原纖維及造紙

動物皮作為膠原纖維最集中的組織，其膠原含量超過95%，這種膠原通常情況下是寶貴的生物質資源，屬于良好的功能性材料。在研制紡織膠原蛋白纖維過程中，選擇皮革固體廢棄物做原材料，一方面可以開發新型的綠色纖維，進而在一定程度上滿足市場對高檔纖維面料的需要，另一方面可以重新利用大量的皮革廢棄物，進一步挖掘皮革工業廢棄物的價值。與一般纖維相比，膠原纖維具有相同的機械強度，同時在熱、化學、生物等方面具有獨特的穩定性。

2.3 用皮革固體廢棄物制備皮革化工材料

在彌補天然皮革的性能方面，皮革復鞣填充劑作為皮革化學品往往缺乏均一性，并且在部位差、出裁率、豐滿度等方面都不理想。對于提取的膠原產物，王鴻儒等用乙醇胺和己二酸進行酰胺化鏈，對改性得到的蛋白填充劑進行轉移，通過轉移處理后，不含強的電離基團，進一步填充鉻鞣革，進而在一定程度上使得成革的機械性大大提高，同時改善了成革的手感，并且革的豐滿度、粒面平整度等性能都有所提高。

2.4 用皮革固體廢棄物提取膠原蛋白

在革工業生產過程中產生的廢棄物，其蛋白質含量超過 30%，在蛋白中，膠原蛋白質量超過90%。作為天然的生物資源，膠原蛋白廣泛應用于食品、醫藥等高附加值領域，同時受到人們的普遍關注和認可。堿法、酶法、酸法、氧化法、焚燒法以及聯合處理法等是從革屑中進行脫鉻、提膠的常用方法。

2.5 建材利用

2.5.1 制磚。臺灣一個研究小組發現，利用制革污泥可壓制成普通建筑用的“生態磚”。這種污泥生態磚是將10%制革污泥混入黏土磚中，在900℃的條件下進行燒制，通常情況下可以達到最佳的效果。

2.5.2 制水泥。在生產水泥的過程中，高爐水渣、粉煤灰副產品和石膏爐渣、煙塵等是常用的廢棄物。近年來，日本研究出利用制革污水處理產生的脫水污泥為原料制造水泥。這種類型水泥在燃料耗用量、排放量等方面具有一定的優勢，因此這種水泥也稱“生態水泥”。

3 建議

在皮革工業生產中，隨著不斷應用化學工業、生物技術、機械制造等領域的先進技術，在一定程度上改善、提高了制革工業的技術水平。為了確保皮革工業的持續發展，需要正確處理制革與資源、環境之間的關系，合理利用皮革固體廢棄物，進一步確保環境的和諧性。一是建議皮革行業協會等地方組織機構發揮凝聚帶頭作用，對進境鹽漬牛皮定點加工企業乃至整個皮革加工行業產生的固體廢棄物探討和研究群體加工處理的可行性方案，真正實現皮革加工固體廢棄物的變廢為寶的最終目標；二是建議進出口檢驗檢疫部門進一步完善進境鹽漬牛皮固體廢棄物處理的檢驗檢疫標準法規制定，嚴把國門，防止動物疫病傳入；三是建議地方政府充分重視進境鹽漬牛皮固體廢棄物的疫情隱患，環境污染和資源浪費等危害，進一步推動固體廢棄物資源化處理再利用相關的科技論文研究，最終實現制革固體廢棄物的無害化、綠色化、再生化。

參考文獻：

[1]高逢結，李建.檢疫進口生牛皮不容忽視的問題[J].中國動物檢疫，2002，19（10）：20-22.

[2]陳浩承，張倩，林煒.皮革固體廢棄物污染及其綠色化途徑[J].西部皮革，2007（06）：38-42.

[3]丁志文，李麗.利用皮革廢棄物開發紡織綠色纖維[J].中國皮革，2002，9（17）：17-19.

[4]CovingtonA.D. PaulR.G. YagoubS.馬賀偉，熊喜竹，石碧. 固體皮革廢棄物的生物降解[J].北京皮革，2005（3）：99-102.

[5]花莉，王志杰，章川波，等.再生膠原纖維在造紙中的應用[J].中國造紙，2003（10）：70-71.

[6]李嘉，陳港，吳鎮國，等.膠原纖維的制備及其抄造性能[J].皮革科學與工程，2006，8（4）：18.

[7]林煒，穆暢道，王坤余，等.皮革固體廢棄物資源化（I）皮膠原的性質及其在醫藥和化妝品工業中的應用[J].中國皮革，2001，8（15）：10-12.

[8]李曼尼，李靜誼，杜娟.含鉻皮屑制取鉻復鞣填充劑[J].中國皮革，2001，10（19）：12-14.

[9]邵澤恩，解守嶺，李士英.削勻革屑脫鉻制造寵物飼料[J].中國皮革，2001，10（19）：15-17.

[10]杜文義.開發動物下腳料前景廣闊[J].四川農業科技，2004，（3）：10-15.

[11]馬興元，國鋒.皮革固體廢棄物的綜合利用技術[J].西部皮革，2004（8）.

[12]丁紹蘭，秦寧.皮革固體廢棄物資源化處理與處置[J].西部皮革，2009，31（11）：20-23.

[13]姚丹，王慶華，陳學群.制革污泥的制磚實驗研究[J].西部皮革，2007，29（2）：35-38.

[14]張銘讓，林煒.綠色化學和技術與皮革工業的可持續發展[J].中國皮革，2001，30（1）：5-7.

[15]林煒，穆暢道，等.皮革固體廢棄物資源化（Ⅲ）鉻革廢棄物在皮革化工中的應用[J].中國皮革，2002，31（13）：37-41.

[16]劉兵，瞿明仁，張學峰，等.微量元素研究[J].江西飼料，2006（4）：7-18.

作者簡介：徐小偉（1987-），女，湖北荊州人，泉州出入境檢驗檢疫局，科員，研究方向：進出境動物及其產品檢驗檢疫。