有機蒙脫石基復合相變材料的制備及研究

鄒 棟，沈 陶，吳 峰

(杭州市城市建設科學研究院，杭州 310003)

相變儲能技術作為一種提高能源利用率的有效手段，在電力的“削峰填谷”、太陽能利用、余熱回收、建筑采暖與空調節能等領域具有廣闊的應用前景.該技術的關鍵就是研究和開發相變潛熱大，熱性能穩定和性價比高的相變材料［1］.近年來，國內外學者不斷致力于相變材料的研究;對相變材料的研制，存在從無機到有機、從單一成分到復合材料、從宏觀到納米/微膠囊化的趨勢;定形相變材料、相變材料的微膠囊化、功能儲能流體等及其在建筑、太陽能等領域的應用成為研究熱點［2～5］.

利用蒙脫石特殊的納米層間結構，采用“插層法”制備有機/無機納米復合材料，這已成為開發功能性材料的有效途徑.已有部分研究報道采用有機改性的蒙脫石與相變材料結合，研制出定形相變材料［6～10］.本研究以有機蒙脫石為載體，以聚乙二醇以及硬脂酸為固－液有機相變材料，采用液相插層法制備新型有機/無機復合定形相變材料，并通過差示掃描量熱法(DSC)測試相變材料的相變潛熱、過冷度以及熱循環對相變潛熱的影響.

1 實驗

1.1 主要原料與試劑

有機蒙脫石(OMMT)是由浙江華特實業集團生產，淺白色粉末，粒徑小于0.074 mm;聚乙二醇10000(PEG)，分 析 純，摩 爾 質 量 9 000～12 500 g/mol，國藥集團化學試劑有限公司生產;商品硬脂酸(C18H36O2)，由40%的硬脂酸與60%的軟脂酸混合而成，阿拉丁化學有限公司生產.

1.2 聚乙二醇(或硬脂酸)/有機蒙脫石復合相變材料的制備

在三口燒瓶中加入一定量的 PEG(或C18H36O2)溶于100 mL無水乙醇中，再稱取適量的OMMT加入其中，不斷攪拌至其分散均勻，升高溫度到70℃并保溫，不斷攪拌，直至溶劑快蒸發完全時，將產物取出，放入烘箱中干燥，待產物恒重即可得復合相變材料.本文中PEG(或C18H36O2)與 OMMT 的質量比分別為 1∶2，1∶1，2∶1.

1.3 樣品的表征

用美國TA儀器公司的Q20測定樣品的DSC曲線，升溫速率為5℃/min.

2 結果與討論

2.1 PEG/OMMT的DSC測試分析

DSC可以測定材料的相變溫度以及相變潛熱等熱力學參數.PEG/OMMT所測得的DSC曲線如圖1所示.

圖1 PEG/OMMT復合的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PEG/OMMT composite phase change materials

從圖1(a)中可以看到，PEG熔化過程中相變峰值溫度為65.83℃，相變潛熱為186.7 J/g;而在結晶凝固過程中，其相變峰值溫度為45.19℃，相變潛熱為176.9 J/g.顯然，實測PEG的過冷度超過了20℃，這不利于它的實際應用.復合相變材料的焓值可由公式(1)來計算:

式中，ΔH與HP分別表示復合定形相變材料和相變材料(本文中指聚乙二醇或硬脂酸)的相變潛熱，w是相變材料在復合定形相變材料中的質量分數.圖1(b)、(c)、(d)是PEG與OMMT不同質量比復合的DSC曲線.從圖中可以看到，隨著復合物中 PEG含量的不斷提高，其相變潛熱從14.8 J/g提高至74.3 J/g，并且過冷度也有所縮小(15～16℃).但實測值比理論值要小不少，這主要是由于有機分子進入蒙脫石的層間，其空間運動受到限制.此外，進入層間的有機分子與有機改性劑及蒙脫石之間產生了相互作用，這也束縛了相變材料的空間運動.這使得實測的相變潛熱小于理論值，同時也減小了過冷度.實驗過程中還發現，當 m(PEG)∶m(OMMT)=2∶1 時，高于聚乙二醇熔點時，復合相變材料發黏，而且還出現液滴，這是由于聚乙二醇的加入量超過蒙脫石層間的容納極限.

2.2 C18H36O2/OMMT的DSC測試分析

圖2是C18H36O2/OMMT復合的DSC曲線.從圖2(a)中可以看到，硬脂酸相變潛熱分別為174.0 J/g、171.9 J/g，略小于聚乙二醇的相變潛熱值，相變溫度峰值分別是56.78℃與51.59℃，其過冷度只有5℃左右，這使得硬脂酸更具有實際應用價值.圖 2(b)、(c)、(d)為實測的C18H36O2/OMMT復合的相變潛熱，可以看到，隨著C18H36O2含量的增加，材料的相變潛熱也隨之增大，從 45.2 J/g增大至 104.8 J/g.同樣的，C18H36O2/OMMT復合相變材料的實測值也小于理論計算值，相同質量分數的情況下，C18H36O2/OMMT的相變潛熱要高于PEG/OMMT，這是由于 PEG的相對分子質量更大(平均10000)，因而在有機蒙脫石層間受到的束縛更大.與 PEG/OMMT復合相變材料相類似的，當m(C18H36O2)∶m(OMMT)=2∶1 時，溫 度 達 到60℃時，材料黏度變大，同時有液滴出現.這表明有機蒙脫石中硬脂酸的適宜加入量為50%(即質量比為 1∶1)，此時，具有較高的相變潛熱值(79.8 J/g)，較小的過冷度(4℃)，同時還能保持定形狀態，不發生液漏.

m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 的復合材料經歷100次熱循環及第100次(右圖)的DSC曲線如圖3所示，可以看到，經過100次熱循環后，其相變峰值溫度從54.56℃變化至55.37℃，潛熱從79.8減小至75.1 J/g，5%左右的潛熱變化表明了C18H36O2/OMMT復合相變材料具有良好的熱穩定性.

圖4 是 m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 的復合材料在室內放置1年后所測得的DSC曲線，結果發現相變峰值溫度變為56.35℃，相變潛熱減小至62.9 J/g，這里的相變潛熱比100次冷熱循環后的相變潛熱減小得更為明顯.事實上，室內環境溫度基本上不會超過50℃，也就意味著復合材料并沒有經歷過相變過程，這應該是由于硬脂酸在緩慢的逸出有機蒙脫石的層狀空間.這表明制備后定形相變材料即使沒有發生相變過程，長時間放置也會影響其相變潛熱.

圖3 m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1復合相變材料經歷100次熱循環及第100次(右圖)的DSC曲線Fig.3 DSC curves of m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 composite phase change materials through thermal cycles after 100 times and just the hundredth time(right figure)

圖4 m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1放置1年后的DSC曲線Fig.4 DSC curves of m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 composite phase change materials after one year

3 結論

(1)通過液相插層法可制備有機蒙脫石基的復合相變材料，在相變材料含量(質量分數)不大于50%時，高溫下無液相滲出.

(2)聚乙二醇/有機蒙脫石復合相變材料的相變潛熱較小，且過冷度大.

(3)硬脂酸/有機蒙脫石的質量比為1∶1時所制備的復合相變材料性能良好，并且經過多次冷熱循環后仍具有較好的熱穩定性.

(4)硬脂酸/有機蒙脫石復合相變材料在自然環境中長時間放置會影響其相變潛熱.

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