廢舊鎳氫電池負極板中稀土的回收

楊李娜，王倩楠，張麗鵬，于先進

(山東理工大學 化學工程學院，山東 淄博 255049)

鎳氫電池因具有較高的能量密度、良好的耐過充放電能力、可大電流快速充放電、容易密封、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點而倍受青睞［1，2］.近年來，鎳氫電池這種新型堿性蓄電池一經(jīng)問世就受到廣泛關(guān)注，發(fā)展非常迅猛［3］.隨著電子設(shè)備、數(shù)碼相機、個人電腦和混合動力汽車的生產(chǎn)及銷售不斷增長，鎳氫電池的消耗量不斷增加.當前，廢舊鎳氫電池已成為電子垃圾的重要組成部分.廢舊鎳氫電池中不僅含大量的鎳(Ni)以及一定數(shù)量的鈷(Co)，也含有經(jīng)濟價值比較高的鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)等稀土金屬(RE).

鎳氫電池雖然不含鎘、鉛、汞等對環(huán)境造成極大危害的重金屬元素，但含有大量鎳、鈷等金屬元素［4］.若把廢舊鎳氫電池混入生活垃圾中一起填埋或隨意丟棄，經(jīng)過長期的機械磨損和腐蝕，鎳、鈷等金屬元素和電解質(zhì)溶液就會滲出直接排入環(huán)境;環(huán)境中鎳、鈷等金屬元素的累積將引起生物的不良反應(yīng)，甚至危害包括人類在內(nèi)的生命體的健康與生存.另一方面，電池中的重金屬又是可利用的資源，為此須對廢舊電池進行資源化處理［5］.

目前廢舊鎳氫電池的再生處理都多采用濕法冶金技術(shù)，浸出液中金屬和稀土元素的回收方法有:有機溶劑萃取分別回收［6］、共沉積生產(chǎn)鎳鈷合金［7］、儲氫合金的化學和熔煉法直接再生［8］、稀土元素的選擇性沉淀［9］等.其中稀土元素的分離回收是再生處理的重點和難點，研究者們提出了兩種分離方法:溶劑萃取法［10，11］和化學沉淀法［9，12，13］.

如果將廢舊材料中的資源加以科學合理的回收和循環(huán)利用，不僅可以帶來顯著的環(huán)境效益，而且還具有一定的經(jīng)濟效益與社會效益，這是現(xiàn)代社會中最有發(fā)展前途的廢舊材料處置方案［14］.研究開發(fā)廢舊鎳氫電池材料的再生利用技術(shù)，對于金屬資源的有效利用具有重要經(jīng)濟價值.因此，無論從環(huán)境和資源綜合利用的的角度，還是從建立循環(huán)經(jīng)濟和低碳經(jīng)濟的角度看，回收廢舊鎳氫電池對于保護環(huán)境并回收利用二次資源和深化經(jīng)濟體制改革均具有重要意義.本實驗用一定濃度的硫酸對廢舊鎳氫電池負極板進行浸出，浸出液中分別含有稀土(RE)、鎳、鈷等元素，鑒于稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，稀土氧化物的價值也越來越大，本文著重研究了浸出液中稀土的回收，后續(xù)將對鎳鈷將以氧化物的形式進行回收.

1 實驗材料和方法

實驗設(shè)計流程圖如圖1所示.

硫酸浸出反應(yīng)屬于固－液多相反應(yīng)，包括五個過程:(1)反應(yīng)物擴散到固體表面;(2)反應(yīng)物被固體表面吸附;(3)在表面上進行化學反應(yīng);(4)生成物從固體表面脫附;(5)生成物通過擴散離開界面.

根據(jù)浸出動力學原理推斷［15］，浸出時，固體和浸出液的界面面積大小對浸出率有很大影響，粉末狀極板材料的浸出反應(yīng)速率應(yīng)最大，在處理工藝流程中往往將極板徹底粉末化.

采用XRF分析原材料的化學成分，確定稀土、鎳、鈷的含量如表1所示.

由表1可以看出，廢舊鎳氫電池負極材料中，鎳鈷的質(zhì)量分數(shù)分別為44.5%和7.30%，稀土元素主要是鑭(4.14%)和鈰(17.2%)，此外，還有少量的錳、銅、鋅等.

以硫酸濃度、溫度兩個因素設(shè)計正交實驗，硫酸濃度為 1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L;溫度設(shè)為 40、60、80℃，測浸出液的吸光度，以此計算浸出液中稀土離子濃度，從而計算稀土離子的浸出率.

表1 鎳氫電池廢舊負極材料中各元素組成(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Composition of nickel metal hydride battery negative plate %

將250 mL的燒杯置于恒溫加熱磁力攪拌器，組成浸出裝置.取處理過的鎳氫電池負極板材料10 g放入燒杯中，分別加入不同濃度的硫酸100 mL，控制適當溫度，按固體的質(zhì)量與液體的體積比1∶10進行浸出試驗.在浸出溫度下過濾，用偶氮胂III分光光度法［16］測定浸出液中稀土離子的濃度，以此計算RE的浸出率和回收率.

在浸出液中加入略過量的無水Na2SO4，得到稀土硫酸復鹽沉淀和青綠色殘余溶液，將沉淀在120℃ 烘干，剩余溶液留作鎳和鈷的回收.

圖1 實驗流程圖Fig.1 The flow chart

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對稀土離子浸出率的影響

溫度對稀土浸出率的影響如圖2所示，由圖2可以看出，稀土元素的浸出率在20℃時為55.51%，隨著溫度的升高，浸出率不斷增加，到60℃最高，為92.31%，繼續(xù)升高溫度，浸出率基本不變.

2.2 硫酸濃度對稀土離子浸出率的影響

硫酸濃度對稀土浸出率的影響如圖3所示.

由圖3可以看出，溫度(60℃)不變，硫酸濃度較低時，浸出率較低，只有38.46%，隨著硫酸濃度的不斷增加，浸出率迅速增大，當硫酸濃度增加到2.0 mol/L時，浸出率最高，達到92.31%，直到硫酸濃度增加到3.0 mol/L后仍保持不變.

圖2 浸出溫度對稀土浸出率的影響Fig.2 Influence of leaching temperature on the leaching ratio of the rare earth

圖3 硫酸濃度對稀土浸出率的影響Fig.3 Influence of sulfuric acid concentration on the leaching ratio of the rare earth

2.3 浸出時間對稀土離子浸出率的影響

浸出時間對稀土浸出率的影響如圖4所示，對圖4進行分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)初始階段，由于硫酸濃度較高，反應(yīng)速度較快，浸出率較高;隨著反應(yīng)的進行，硫酸濃度下降，反應(yīng)速率減慢，浸出率有所下降，至120 min時，浸出率達到最高，隨后保持不變.

2.4 磷酸二異辛酯在煤油中的體積分數(shù)對稀土萃取率的影響

采用 RE2(SO)4—H2SO4—P204煤油體系，萃取分離稀土元素.萃取率的計算公式如式(1).

其中，E為萃取率;D為待測離子在有機相中的濃度/在水相中的濃度;R為相比，即水相與有機相的體積比.

在室溫下，對用2.0mol/L的硫酸在60℃時浸出120min后得到的浸出液進行萃取，計算P204不同體積分數(shù)時的萃取率，如圖5所示.

圖4 浸出時間對稀土浸出率的影響Fig.4 Influence of leaching time on the leaching ratio of the rare earth

圖5 磷酸二異辛酯在煤油中的體積分數(shù)與萃取率的關(guān)系Fig.5 Relationship between content of dihydrogen phosphate diisooctyl in organ phase and extraction ratio

由圖5可知，有機相中磷酸二異辛酯的體積分數(shù)不同，會影響稀土萃取的效率，隨著有機相中磷酸二異辛酯體積分數(shù)的增加，萃取率先增加后降低，含量為20%時，萃取率最高，達到92.68%.

在此條件下，用硫酸進行反萃取，用無水Na2SO4沉淀稀土，得到稀土硫酸復鹽，在1 000℃下高溫煅燒得稀土氧化物，浸出液中稀土元素回收率可達98.78%.

2.5 萃取產(chǎn)物稀土氧化物的物相與表面形貌分析

萃取產(chǎn)物稀土氧化物的XRD圖譜如圖6所示，由圖 6 可以看出 2θ為 28.55(°)，33.08(°)，48.24(°)和57.76(°)處出現(xiàn)強的衍射峰，分別對應(yīng)氧化鈰晶體的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面.與X射線衍射圖譜標準立方氧化鈰的特征峰一致［17］.表明所得稀土金屬氧化物為鈰系稀土氧化物，具有典型的螢石型結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，面心立方結(jié)構(gòu)，且純度較高.

圖6 稀土氧化物XRD圖譜Fig.6 XRD spectrum of the rare earth oxides

稀土氧化物的SEM圖譜如圖7所示，觀察圖7，發(fā)現(xiàn)得到的稀土氧化物呈現(xiàn)出規(guī)則的棱柱形狀，形似面心立方結(jié)構(gòu)，為立方晶系，典型的螢石型結(jié)構(gòu)，與XRD分析結(jié)果對應(yīng).由此可認為，實驗產(chǎn)品為鈰系稀土氧化物.

圖7 稀土氧化物SEM圖Fig.7 SEM of the rare earth oxides

3 結(jié)論

(1)當硫酸濃度為2.0 mol/L，浸出溫度為60℃，浸出時間為120 min時，稀土的浸出率為92.31%.

(2)當磷酸二異辛酯在煤油中的體積分數(shù)為20%時，對稀土的萃取率為92.86%.

(3)用硫酸復鹽沉淀法回收稀土，最終稀土的回收率為98.78%.

(4)XRD和SEM分析表明，稀土硫酸復鹽燒結(jié)后的產(chǎn)品為鈰系稀土金屬氧化物，具有典型的螢石型結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，面心立方結(jié)構(gòu).

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