土狀石墨用于鋼水增碳的研究

嚴紅燕，胡曉軍，任中山，何新元

(1.北京科技大學 鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083;2.南方石墨有限公司，湖南 郴州 423000)

目前，大多數企業主要采用增碳法進行鋼液碳含量的控制.增碳法使用的增碳劑，成分要求“碳含量高，硫、磷低，灰分少”，通常有電極塊、焦炭粉、煅燒無煙煤等.電極塊增碳劑含碳量高、抗氧化性強，但生產工藝復雜，成本高;焦炭粉價格低，但灰分、硫含量高，碳含量低，使用效果不好［1］.目前最常用的煅燒無煙煤增碳劑，需要對無煙煤先經選礦提純，再經過石墨化處理，雖然基本滿足了煉鋼生產的需要，但成本依然較高［2］.我國擁有豐富的天然石墨資源，其中土狀石墨(隱晶石墨)有豐富的儲量，且品位較高，固定碳可達80%以上，且硫、磷含量低、相對密度較大.已有研究［3，4］提到，土狀石墨的成分和理化性能基本可以滿足煉鋼增碳劑的要求.同時土狀石墨可直接使用原礦，省去了石墨化等生產工藝，生產成本低，可以有效降低煉鋼成本，顯著提高生產效益.

本文對天然土狀石墨的化學組成、反應特性以及用于煉鋼增碳的效果進行了系統實驗研究，為其用作煉鋼增碳劑提供實驗數據和理論指導.同時，通過增碳反應的動力學分析，獲得一個能描述增碳過程的動力學方程.

1 實驗方法

1.1 土狀石墨的成分分析實驗方法

將實驗所需的增碳劑進行干燥處理.分別取土狀石墨和三種企業用增碳劑各50 g放入干燥箱內烘干(烘干溫度分別為60、80、90和150℃)，并在不同時間取出稱量，以保證烘干完全，達到去除樣品中水分的目的.取干燥后的樣品，放入熱重分析儀(德國耐馳449C)中，以10℃/min的速度升溫至1 400℃，反應過程中通入空氣與樣品中的C發生燃燒反應，之后將反應后剩下的灰分進行XRD分析.

1.2 煉鋼增碳實驗方法

增碳實驗是在實驗室模擬鋼廠煉鋼增碳，用硅－鉬棒爐熔化鋼樣后加入準備好的增碳劑進行增碳實驗.實驗過程中，以不同理論增碳量進行不同種類增碳劑的鋼水增碳實驗.具體實驗操作如下:

1)將實驗所用鋼樣(成分見表1)、鐵皮(厚度1.0 mm)進行表面處理后稱重，之后將鋼樣放入氧化鋁坩堝，并外套石墨保護坩堝，一起放入硅鉬棒爐中升溫至1 600℃.升溫過程中通入流量為1 L/min的高純Ar作保護氣.

2)達到反應溫度后，用石英管第一次取樣，抽取的鋼樣水冷后稱重.將剩余鋼樣的質量加上鐵片的質量分別以理論增碳量為0.1%、0.4%的標準計算出需添加的增碳劑量.用鐵皮包裹好增碳劑用石英管插入鋼液中，不斷攪拌，同時計時，在0、5、10、20 和 40 min 時分別取樣、稱量，具體的條件如表2所示.

3)將抽取后水冷的實驗樣品經過表面處理，分別對樣品的C、S含量以及N、O含量進行檢測.檢測的儀器分別為日本進口的EMIA－820V型紅外碳－硫儀、TCH－600氧－氮－氫分析儀.

表1 鋼樣化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of steels(mass fraction)%

表2 實驗條件Table 2 The experimental and conditions

2 實驗結果

2.1 土狀石墨原礦化學組成分析與測定

圖1是不同烘干溫度條件下樣品的燃燒失重曲線(空氣流量 50 ml/min，初始試樣質量m0=32 mg).從實驗曲線上看，400℃之前，幾乎看不到質量變化，說明烘干樣品中已沒有揮發了;從400℃開始，樣品開始有氧化失重發生，這與文獻［5］中碳起始氧化溫度的報道是一致的;在1 200℃ 前后，氧化反應結束，最大失重率分別為:84.5%、85.7%、89.0%和86.4%，可以認為，這些失重幾乎都是由碳的氧化造成的.所以確定干燥的土狀石墨中固定碳的質量分數為84%～89%.

同時，將土狀石墨和其他增碳劑樣品的氧化燃燒特性進行了對比實驗，結果如圖2所示.由圖可見，其他3種增碳劑的最大失重率分別為93.3%、97.4%和92.2%，這與它們的固定碳含量是一致的，也說明了本方法測定土狀石墨固定碳含量的可靠性.另外，土狀石墨的開始氧化溫度與企業1(低N)增碳劑相似，且氧化速率要更低，說明土狀石墨具有較好的抗氧化性.

根據圖1和2的燃燒曲線，土狀石墨完全氧化燃燒后的灰分約占干燥土狀石墨的13.6%.此外，對灰分組成進行化學分析，結果如表3所示.

可見，灰分中約88%的組成為鋼渣所含有的成分.同時，硫、磷含量較低，分別為0.15%和0.25%，若以增碳劑的總質量計算，則分別為0.02%和0.04%，遠遠低于增碳劑對硫、磷含量的要求.

圖1 不同烘干溫度樣品的氧化曲線Fig.1 Oxidation curves at different drying temperatures

圖2 不同增碳劑的氧化曲線的對比Fig.2 Oxidation curves for different carburants

表3 土狀石墨的灰分組成(質量分數)Table 3 Ash composition of the amorphous graphite crude ore(mass fraction)%

圖3是土狀石墨原礦的灰分XRD檢測分析圖.圖中的 1、2、3、4 分別表示莫來石、KAlSi3O8、NaAlSi3O8以及 Fe3O4，均是含 Si、Al、Na、K、Fe 等的氧化物.其中主要峰對應著1、2、3這三種化合物，4的主峰較少，這與表3的結果相一致.

綜合以上分析，土狀石墨可用為煉鋼增碳劑;其灰分中的硫、磷不會對鋼液造成污染，同時，由于使用量少，也不會使爐渣成分產生太大變化.

圖3 灰分組成的XRD分析Fig.3 XRD analysis of the ash

2.2 土狀石墨的增碳效果

圖4是添加不同的增碳劑后，鋼樣中碳的質量分數w［C］隨時間的變化.從圖中可看出，溶解反應呈現兩個階段:在反應前10 min鋼樣中w［C］有明顯升高，在10 min左右達到最大值，之后出現下降.理論增碳量為0.1%、0.4%時，各種增碳劑的w［C］變化規律基本一致.

由碳濃度的變化，結合公式(1)可得到增碳劑收得率:

式中，η表示增碳劑的收得率，w［C］%，測表示檢測的碳含量(質量分數/%，以下同)，w［C］%，O表示原始鋼的碳含量，w［C］%，目為計算出的目標增碳量.w［C］%，目可以由公式(2)計算獲得:

公式(2)中的w［C］%，固表示固定碳的含量，這個值可以由燃燒實驗獲得;m鋼、m鐵、mC分別表示鋼樣、鐵皮以及增碳劑的質量.根據式(1)、(2)可得到增碳反應的收得率.

圖5是增碳收得率隨時間的變化曲線圖.在反應前10 min，收得率有明顯升高，在10 min達到最大值，之后呈下降趨勢.在理論增碳量為0.1%、0.4%時土狀石墨的曲線與其他企業增碳劑的基本在同一水平線，這表明土狀石墨的增碳效果與其他企業增碳劑的相當.同時考慮土狀石墨的固定碳含量低于其他企業增碳劑，而其增碳實驗中的收得率與企業增碳劑相當，說明土狀石墨的增碳效果要比其他企業增碳劑好.

圖4 加入不同增碳劑后鋼樣中C的質量分數隨時間的變化Fig.4 Variation of carbon mass fraction in steels with time for different carburants amounts

圖5 不同增碳劑的增碳收得率隨時間的變化Fig.5 Variation of carbon yield with time for different carburants

2.3 土狀石墨原礦對S、N、O等元素的影響

圖6描述的是不同增碳劑的增碳實驗過程對鋼樣中S質量分數的影響.在理論增碳量為0.1%、0.4%時，S質量分數幾乎沒有變化，且土狀石墨增碳實驗中的S質量分數要低于其他企業增碳劑的增碳實驗.

圖7表示不同增碳劑的增碳實驗對鋼樣中N質量分數的影響.在理論增碳量為0.1%、0.4%時，鋼樣中N質量分數隨反應時間增加，但是均在0.01% ～0.02%的范圍內.由此說明，土狀石墨增碳實驗對鋼樣中N質量分數的影響不大，與其他企業增碳劑的效果相當.

圖8描述了不同增碳劑的增碳反應對鋼樣中全氧質量分數的影響.從圖中可以看出，以土狀石墨作為增碳劑的增碳實驗對鋼樣中全氧含量影響不大，基本在0.005% ～0.010%范圍內;圖中有幾個氧含量比較高的點，這是因為用石英管抽樣冷卻過程中被空氣氧化;跟其他企業的特制增碳劑相比，氧含量相對略低.這表明了土狀石墨的添加對于鋼水的全氧含量沒有明顯的影響，不會影響鋼水的質量，說明了土狀石墨可以用于鋼水增碳.

3 討論

許多研究者［6～9］認為碳在煉鋼鐵水中的溶解是傳質控速，并滿足一級反應動力學方程:

圖6 不同增碳劑對鋼樣中S質量分數的影響Fig.6 Effect of different carburants on S mass fraction in the steel samples

圖7 不同增碳劑對鋼樣中N質量分數的影響Fig.7 Effect of different carburants on N mass fraction in the steel samples

圖8 不同增碳劑對鋼樣中全氧質量分數的影響Fig.8 Effect of different carburants on total oxygen mass fraction in the steel samples

對上式積分并取初始條件:t=0，Ct=C0，其中C0表示初始鋼樣中的碳濃度，可得:

若碳的溶解過程滿足一級反應動力學方程，那么碳的濃度隨時間的變化應為不斷增加直至達到理想狀態下的碳溶解濃度.觀察圖4、5發現，碳的溶解前10 min濃度和收得率不斷增加，反應10 min后反而呈緩慢下降的趨勢.以上規律說明在碳溶解反應10 min后，鋼水中的碳有損耗從而導致了碳濃度、收得率下降.上述現象是由于鋼水中的碳與氧反應導致碳的氧化損耗，可用式(5)表示:

研究表明［10～13］，按式(5)模式進行的碳氧反應是由傳質控制.Baker、Jenkin 等人［10～11，13～14］認為在低碳區(w［C］小于1%)，碳氧反應動力學可表達如下:

在理論增碳量為0.1%和0.4%時，鋼液中碳的質量分數在0.59% ～1%范圍內，屬于低碳區.因此，可用式(6)表示增碳過程中碳損耗反應動力學.鋼水中參與碳溶解反應的物質流密度可以寫成:

式(6)中k'表示鋼水中碳氧反應的反應速率常數，單位為s－1;Ci為理想狀態下碳完全溶解后的碳濃度.整個碳溶解過程碳的物質流密度表示為:

對上式積分并取初始條件:t=0，Ct=C0，可得:

由此，得到一個描述增碳劑在鋼水中增碳過程的動力學方程.

圖9 不同動力學模型擬合數據結果比較Fig.9 Fitted results with different kinetic models

圖9描述的是分別用方程(4)、(9)，對土狀石墨理論增碳量為0.1%和0.4%的碳濃度變化曲線進行數據擬合.從圖中發現，方程(9)的擬合結果明顯優于方程(4).若不存在碳的氧化反應，圖中碳的溶解曲線應該沿著虛線方向;而實際的溶解曲線卻遵循圖中實線的軌跡.以上現象表明在溶解的前10 min＞，碳溶解速率隨時間增加，鋼水中碳濃度不斷變大;在10 min左右，j=，碳濃度達到最大值;10 min以后＜，從而導致碳濃度略微下降.綜上所述，方程(9)可用來描述增碳劑在鋼水中的增碳反應.表4給出了不同實驗條件下的反應速率常數k、k'的值.表中的a、b分別表示式(9)中的和 k+k'，a、b可由式(9)對不同實驗條件下的碳濃度變化曲線的擬合獲得，之后通過a、b的值即可計算得到k、k'的值.

表4 反應速率常數k、k'的計算結果Table.4 Calculated results of reaction rate constants of k and k'

4 結論

(1)通過分析土狀石墨的成分，其中固定碳的質量分數為84% ～89%，灰分為13.6%，其中S、P的質量分數分別為0.02%和0.04%，遠低于增碳劑對硫、磷的要求.

(2)土狀石墨原礦及其他企業用增碳劑的碳在前10 min溶解速度較快，鋼水中的［C］快速增加并在10 min左右達到最大值，10 min以后［C］呈下降趨勢;土狀石墨的增碳效果與其他企業增碳劑相當;土狀石墨對鋼水中S、N、O的影響基本不會影響鋼水的質量.

(3)推出了一個考慮碳氧化反應的增碳動力學模型:

該模型與不考慮碳氧化反應的模型相比，能更好的描述增碳劑在鋼液中增碳過程.

綜上所述，土狀石墨的成分和理化性能可以滿足煉鋼增碳劑的要求，同時生產成本低，可以有效降低煉鋼成本，顯著提高生產效益.

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