雙鄰苯二甲腈樹脂膠黏劑的研究

李洪峰，周 恒，王德志，曲春艷，趙 彤，顧繼友

（1黑龍江省科學院 石油化學研究院，哈爾濱150040；2東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，哈爾濱150040；3中國科學院 化學研究所，北京100190）

近年來耐高溫樹脂基體的研發(fā)是航空航天材料應用發(fā)展的一大重要趨勢。雙鄰苯二甲腈樹脂作為一類高性能熱固性樹脂，其固化物在溫度高達375℃時力學性能長期保持穩(wěn)定，溫度達到450℃時，仍不出現(xiàn)玻璃化轉變或發(fā)生軟化［1－4］。可見，雙鄰苯二甲腈聚合物的耐高溫性能遠遠超過現(xiàn)有的其他高性能熱固性樹脂。同時，雙鄰苯二甲腈樹脂聚合物的化學穩(wěn)定性、阻燃性、防潮性以及加工性也比較優(yōu)異，在航空航天等高新技術領域具有潛在的應用前景。

目前，Maverick公司是美國氰基樹脂的主要供應商，其MVK－3氰基樹脂已經獲得專利，并且進入批量化生產階段。MVK－3組分可以通過RTM／VARTM工藝加工。Renegade材料公司則可以提供氰基樹脂預浸料［5－8］。近年來，電子科技大學、四川大學及中科院化學所對樹脂合成及功能化展開了大量工作［9－17］，但該樹脂還未得到工程化應用。

本研究合成了一種雙鄰苯二甲腈樹脂，利用該樹脂特性制作了一種耐高溫膠膜，可用于航空航天等耐高溫環(huán)境，提高飛行器等耐熱等級，降低耐燒蝕材料用量，起到有效減重作用。同時可促進國內雙鄰苯二甲腈樹脂的應用發(fā)展，為雙鄰苯二甲腈樹脂成功應用于復合材料提供借鑒。預計可在導彈、艦船甲板及火箭的耐熱材料上首先得到應用，目前已提供給設計所膠膜進行相關實驗。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

雙鄰苯二甲腈（BPh）樹脂，中科院化學所，自制；4，4′－二氨基二苯甲烷型雙馬樹脂（BMI），工業(yè)品，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；二烯丙基雙酚A（DP），工業(yè)品，河南省沁陽市天益化工有限公司；聚酰胺酰亞胺（PAI）4302（Tg＝290℃），工業(yè)品，美國蘇威。

1.2 雙鄰苯二甲腈樹脂的合成

在實驗室通過親核取代反應合成了一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂，如下式：

以帶有冷凝裝置的三口瓶作為反應容器，在裝置磁力攪拌、溫度計、回流冷凝及安裝氮氣進出口的裝置中反應。將11.0g（0.10mol）間苯二酚，34.6g（0.20mol）4－硝基鄰苯二甲腈，無水碳酸鉀27.6g（0.20mol）加入到180mL N，N－二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中，氮氣氣氛下85°C攪拌7h，冷卻后，將得到的混合物在600mL蒸餾水中提純。經過抽濾得到的乳白色沉淀，用蒸餾水反復洗滌沉淀至濾液澄清且pH值為中性，粗產物在丙酮中重結晶得到產物，80℃真空烘箱中干燥8h。

1.3 膠料的制備

一種改性雙鄰苯二甲腈樹脂膠膜的制備方法按照以下步驟進行：首先將DP加熱到200℃，加入增韌劑PAI，待PAI全部溶解后降溫至140℃，再向反應釜中加入BMI樹脂保持溫度在135～140℃，40min；再將稱取好的BPh樹脂加入到反應釜中混勻；最后加入成膜劑及填料攪拌均勻后倒出，得到本研究膠料；膠料在50～80℃的烘箱中預熱20～40min，然后在輥溫為60～80℃的膠膜壓延機上用無堿玻璃絲布載體熱壓延成膜，即得到改性雙鄰苯二甲腈樹脂膠膜。

1.4 基體樹脂性能測定

1.4.1 儀器設備

Instron4505型電子材料試驗機；差示掃描量熱分析儀，DSC7型；熱重分析儀，TGA4000；動態(tài)熱機械分析儀，DMS6100型；BRUKERCTOR22型傅里葉紅外光譜儀；掃描電子顯微鏡：FEI Sirion；核磁共振儀，Bruker Avance 3000MHz。

1.4.2 性能測試方法

按照GB／T7124—2008進行剪切強度測試，測試試樣不少于5個；按照GB／T1457—2005進行滾筒剝離強度測試，測試試樣不少于5個；玻璃化轉變溫度采用DMA法，樣條尺寸18mm×5mm×1.5mm，頻率1Hz，升溫速率5℃／min；熱失重分析采用TGA法，條件為Air或N2氣氛，升溫速率10℃／min，測試溫度范圍：25～900℃。采用DSC法，升溫速率為5℃／min，測試溫度范圍為25～350℃，氮氣氣氛；傅里葉紅紅外光譜（FTIR）采用KBr粉末研磨制片法對樹脂進行表征測試。采用電子掃描電鏡觀察樹脂固化產物斷面的微觀形態(tài)，試樣經過液氮冷凍后脆斷，斷面噴金處理；核磁共振采用1H－NMR以DMSO為溶劑，Me4Si為內標，其中的H原子化學位移為0。

2 結果與分析

2.1 樹脂的合成

得到產物28.34g，產率78%。熔點為185℃，1H NMR（400MHz，DMSO－d6，δ）：7.54－7.56（d，2Ar－H），7.91（s，2Ar－H），8.11－8.13（d，2Ar－H），7.14（s，Ar－H），7.12－7.14（d，2Ar－H），7.56－7.60（dd，Ar－H），IR（cm－1，υ）：2231（—CN），1251（C—O—C）。產物再經過改性劑改性得到本研究樹脂，該樹脂流變曲線如圖1所示，由圖1可知熔點為100℃，350℃前未見交聯(lián)反應發(fā)生。

圖1 產物黏溫曲線Fig.1 Viscosity－temperature curve of the product

2.2 促進體系對膠黏劑固化性能的影響

純雙鄰苯二甲腈樹脂很難發(fā)生聚合反應，即便在很高的溫度下（如350℃）放置20h以上也很難發(fā)生凝膠反應，因此需要加入一些催化劑來促進氰基聚合，酚類、芳香族伯胺、有機強酸酐、有機酸／胺鹽及金屬鹽等催化劑的存在下能明顯縮短固化時間，本研究選擇DP／BMI共聚物作為氰基樹脂固化反應促進劑。原因是無論DP還是其與BMI樹脂共聚后，結構中都存在酚羥基。酚羥基的存在是促進氰基樹脂固化的有效保證。另外DP可參與BMI的固化反應，所以對體系耐熱性影響不大。

圖2為不同質量分數(shù)DP／BMI樹脂與BPh樹脂共混DSC放熱峰對比圖。從圖2中可以看到，未促進的氰基樹脂DSC放熱曲線，基本無放熱峰出現(xiàn)，說明在無促進劑的條件下，氰基樹脂在350℃之前未反應。也有文獻記載無催化劑條件下氰基樹脂反應很緩慢，放熱量低，DSC法無法測試出反應放熱。從圖1中BPh黏溫曲線中也得到了同樣的結果，100℃以后樹脂開始融化達到最低黏度，在350℃之前BPh樹脂黏度無明顯增加，說明BPh樹脂未發(fā)生交聯(lián)固化反應。

圖2 BPh樹脂DSC曲線Fig.2 DSC curves of BPh resin

DP／BMI樹脂加入后出現(xiàn)明顯反應放熱特征峰，當DP／BMI樹脂加入量為5%時（相對于BPh樹脂質量），DSC峰頂溫度為291.0℃；DP／BMI用量為10%時，峰頂溫度為281.0℃；當加入15%時峰頂溫度下降到268.2℃。本研究除了考慮DP／BMI樹脂對BPh樹脂的固化促進作用，同時還要考慮樹脂的成膜性，所以本研究選用的促進劑量為10%，此時DP用量占BPh樹脂質量的4.28%。從10%DP／BMI用量的DSC曲線可以看到，首先在234.4℃出現(xiàn)一個肩峰，這個放熱峰是典型的雙馬樹脂固化反應放熱峰；在250.6℃起出現(xiàn)主峰，峰頂溫度達到281.0℃，這是促進后氰基樹脂固化反應放熱峰。再參考實際固化工藝，確定固化溫度為260℃。本研究中固化物數(shù)據(jù)都是在固化溫度為260℃下固化3h得到的。

本研究中BPh樹脂為主體樹脂，用量較大，固化后固化物以BPh樹脂相為連續(xù)相，耐熱工程塑料作為增韌劑在體系中以分散相形式存在，固化全過程不參與化學反應。所以促進劑的加入對BPh樹脂固化過程有促進作用，對PAI增韌該體系的增韌效果無影響。另外DP／BMI樹脂還有一個作用就是可以把PAI以熱熔方式引入體系，避免了溶劑法帶來的工藝上的不便及溶劑揮發(fā)等問題。

圖3為DP／BMI樹脂促進后BPh樹脂固化前后紅外光譜對比圖。從圖3中可以看到兩個明顯的特征峰3371.55cm－1處為酚羥基特征峰，2236.09cm－1處為腈基特征峰，這兩個峰固化后仍然存在。原因可能是固化后仍有酚羥基及氰基沒有參與聚合而剩余下來。固化后1008.27，1518.12cm－1及1394.72cm－1處出現(xiàn)三嗪環(huán)和酞菁環(huán)結構特征峰。說明氰基樹脂已經固化形成了耐熱性較好的芳雜環(huán)結構。

圖3 DP／BMI樹脂促進后BPh樹脂紅外光譜Fig.3 FTIR curves of BPh resin promoted by DP／BMI resin

2.3 增韌劑的用量對膠黏劑性能的影響

膠黏劑的韌性考核普遍采用剝離強度來表述，本研究選擇蜂窩滾筒剝離強度考核膠黏劑韌性。由于BPh樹脂固化產物交聯(lián)密度大，表現(xiàn)出固化產物韌性差的缺點。無增韌劑的情況下，膠黏劑滾筒剝離強度太小，拉力機無法測試出其滾筒剝離強度；當PAI用量非常少為2.5%時，剝離強度仍無法測試出數(shù)據(jù)。圖4中PAI用量增加到5%時，滾筒剝離強度為9.86N·mm／mm；隨著增韌劑用量的增加膠黏劑剝離強度呈線性增加的趨勢，增韌效果明顯。

圖4 PAI用量對膠黏劑韌性的影響Fig.4 The effect of PAI content on toughness of the adhesive

綜合考慮到膠黏劑的成膜性及工藝性能，本研究選擇PAI質量分數(shù)為12.5%（相對于BPh樹脂）的添加量增韌BPh樹脂體系。此時膠黏劑的蜂窩滾筒剝離強度為21.20N·mm／mm。

圖5為膠黏劑樹脂固化物斷面的電鏡照片。從圖5可以看出，未加入PAI的雙鄰苯二甲腈樹脂斷面平滑，為典型脆性破壞；加入PAI量為12.5%的樹脂固化物斷面粗糙，存在大量韌窩，呈現(xiàn)出典型的韌性斷裂。樹脂基體之中均勻分散著很多球狀結構，推測是PAI與烯丙基雙酚A改性雙馬樹脂形成的，這種結構可有效阻止破壞裂紋的進一步擴展，對樹脂固化物起到增韌作用。

圖5 膠黏劑樹脂固化后斷面的SEM照片（a）PAI－0%；（b）PAI－12.5%Fig.5 SEM micrographs of the cured adhesive resin fracture surface（a）PAI－0%；（b）PAI－12.5%

2.4 雙鄰苯二甲腈樹脂膠黏劑性能

2.4.1 雙鄰苯二甲腈樹脂膠黏劑耐熱性

圖6為雙鄰苯二甲腈樹脂固化產物DMA曲線。由圖6可知，固化后雙鄰苯二甲腈樹脂的玻璃化轉變溫度為329.6℃；說明該體系耐高溫性能好，可在316℃左右長期使用。

圖6 固化膠黏劑的DMA曲線Fig.6 DMA curves of the cured adhesive

圖7為膠黏劑熱失重曲線，從圖7可以看出，空氣氛下膠黏劑5%熱失重溫度出現(xiàn)在468.4℃，氮氣氛下5%熱失重溫度出現(xiàn)在458.3℃，這都說明該膠黏劑耐熱性能良好。

2.4.2 膠黏劑粘接性能、熱老化及濕熱老化性能

圖7 膠黏劑熱失重曲線Fig.7 TG curve of the adhesive

表1為不同測試溫度下膠黏劑拉伸剪切強度的測試值、平均值及標準偏差。從表1中看出的該膠黏劑粘接力學性能好，尤其是400℃時，膠黏劑仍然表現(xiàn)出較好的耐熱性，剪切強度能達到6.38MPa；從標準偏差可以看出，該膠黏劑的拉伸剪切強度數(shù)據(jù)集中，分散程度不大，表現(xiàn)出粘接性能穩(wěn)定的特點。

表2為剪切試件經熱老化后不同測試溫度下的強度變化情況，從表2可以看到，熱老化后常溫強度有所下降，但保持率仍能達到83.9%，熱老化后316℃下的剪切強度保持率為88.4%，400℃保持率為81.7%。保持率較高，這說明該膠黏劑耐熱性能好，這在空氣氣氛下的熱失重曲線也可以得到驗證。

表3為剪切試件經濕熱老化后不同測試溫度下的強度變化情況，從表3中耐濕熱性能數(shù)據(jù)得到的結論是該膠黏劑耐濕熱老化性能良好，濕熱老化1000h后的各測試溫度下的剪切強度保持率都在95%以上，這可能因為雙鄰苯二甲腈樹脂固化后形成了穩(wěn)定的大π鍵及多元芳雜環(huán)，與水中的羥基等基團無任何反應發(fā)生。

表1 膠黏劑剪切強度Table1 The shear strength of adhesive

表2 膠黏劑熱老化性能Table2 High－temperature resistant aging properties of adhesive

表3 膠黏劑濕熱老化性能Table3 The heat－moisture aging properties of adhesive

以上拉伸剪切試件使用的材料為45＃鋼，拉伸剪切試片在粘接前經過噴砂處理。測試后拉伸剪切破壞模式均為內聚破壞。

3 結論

（1）合成了新型BPh樹脂，并以BPh樹脂作為膠黏劑的主體樹脂，以DP／BMI為促進劑，以PAI為增韌劑，再加入其他助劑，以無堿玻璃絲布為載體，制得本研究膠黏劑。

（2）DP／BMI樹脂能促進BPh樹脂膠膜固化，固化溫度為260℃；PAI能有效增韌BPh樹脂膠黏劑，膠黏劑的蜂窩滾筒剝離強度為21.20N·mm／mm。

（3）BPh樹脂膠黏劑耐熱性好，400℃剪切強度為6.38MPa；玻璃化轉變溫度高達329.6℃；空氣氛下膠黏劑5%熱失重溫度468.4℃，氮氣氛下5%熱失重溫度458.3℃；膠黏劑316℃下500h的耐熱老化保持率在80%以上；耐濕熱老化保持率在95%以上。

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