冷卻制度對鐵素體基Ti－M o微合金鋼超細碳化物析出行為的影響

孫超凡，蔡慶伍，陳振華，陳宏振

（北京科技大學 高效軋制國家工程研究中心，北京100083）

新一代鋼鐵材料對鋼的強度和韌性提出了更高要求，細晶強化作為一種同時提高鋼的強度和韌性的重要手段受到了研究人員的廣泛關注，但是受工藝設備限制，晶粒細化到3～5μm時要進一步細化晶粒，生產成本大幅增加［1］。相比鋼的其他強化手段，析出強化脆化矢量最小，采用微合金化技術，結合控軋控冷工藝，充分發揮微合金碳氮化物的沉淀強化作用，成為新一代鋼鐵材料研究的一個重要方向。

析出強化Orwan機制表明，析出相體積分數一定時，第二相粒子越細小，析出強化效果越顯著，傳統納米鋼中析出物尺度多在幾十個納米，限制了析出強化效果的更好發揮［2］。鐵素體基Ti－Mo微合金鋼采用Ti－Mo復合微合金化，通過合理的控軋控冷工藝，在獲得等軸狀多邊形鐵素體基體組織的同時，將鋼中大部分析出物顆粒尺寸控制在1～10nm，從而將鐵素體良好的塑韌性和個位納米尺度析出相顯著的強化效果結合，保證合金鋼良好的綜合力學性能［3］。在鋼的化學成分確定的前提下，不斷完善控軋控冷工藝，尤其是改進冷卻制度，力求獲得更大體積分數的個位納米尺度碳氮化物，對最大限度發揮微合金元素的沉淀強化作用具有重要意義。

Funakawa等［4］在研發一種汽車懸駕和底盤配件用鋼的過程中首先發現了一類個位納米尺度的（Tix，Mo1－x）C粒子在α基體中規則排列，計算表明這類粒子的析出強化對屈服強度的貢獻達300MPa；Chen等［5］研究了Ti，Ti－Nb，Ti－Mo三類微合金鋼析出強化對強度的影響，發現采用Ti－Mo微合金化獲得的（Tix，Mo1－x）C粒子具有更強的熱穩定性，可以更好地保持個位納米級尺寸，這類粒子和α基體之間滿足Baker－Nutling關系；Funakawa等［6］進一步研究了卷取溫度對Ti－Mo微合金鋼強度的影響，發現（Tix，Mo1－x）C粒子的熟化過程由剩余固溶在α中的Ti含量控制，剩余固溶的Ti含量越少，（Tix，Mo1－x）C的熟化進程越慢，鋼的耐熱穩定性越好；段修剛等［3］研究了鐵素體基Ti－Mo微合金鋼中析出相的尺寸及其分布，發現鋼中主要存在兩類尺度差異明顯的析出相，一類為大顆粒析出相 Ti（Cx，N1－x），數量很少，尺寸在200～300nm，另一類為納米尺度粒子（Tix，Mo1－x）C，占絕大多數，尺寸小于10nm，主要在晶內析出，呈鏈狀或彌散狀分布；相關研究［7－10］表明，上述大顆粒的Ti（Cx，N1－x）粒子多形成于γ中，由形變過程中誘導析出的TiC附著在之前高溫固溶處理仍然未溶的TiN 上 形核長大產生；胡彬浩等［11］對上述（Tix，Mo1－x）C粒子的析出行為進行了研究，結果表明（Tix，Mo1－x）C粒子的析出行為分為相間析出和彌散析出兩種，相間析出主要發生在γ→α相變過程中，彌散析出則形成于γ→α相變后形成的α基體中；Okamoto等［12，13］研究了Nb微合金鋼的相間析出并建立了相間析出的模型，結果表明相間析出的粒子呈平行鏈狀分布，在一定溫度范圍內，鏈間距隨γ→α相變溫度降低而減小；Funakawa等［14，15］研究了Ti微合金鋼中 TiC粒子的相間析出行為，結果表明γ→α相變過程中的相間析出可以成為獲得超細碳化物的一種有效途徑，在γ→α相變溫度范圍內，較低的卷取溫度下獲得的相間析出物尺寸更細小、分布更均勻。

本工作主要通過實驗，對比研究軋后γ→α相變過程中冷卻速率以及γ→α相變完成后冷卻速率對（Tix，Mo1－x）C粒子在α中的析出行為的影響，結合相關第二相析出動力學公式對（Tix，Mo1－x）C粒子在γ→α相變過程中的相間析出以及γ→α相變后的α中彌散析出時臨界晶核尺寸、相對形核率以及相對沉淀析出時間開展了相關理論計算和分析。

1 實驗方法

實驗鋼在北京科技大學冶金工程研究院25kg真空感應爐完成冶煉，化學成分（質量分數／%）為：C 0.046，Si 0.20，Mn 1.53，N 0.007，P 0.004，S 0.0032，Ti 0.077，Mo 0.21，Fe余量。鋼錠在1200℃均勻加熱1h后鍛成80mm×80mm×80mm方坯，加熱爐內加熱到1250℃并保溫2h后，采用兩階段軋制工藝，其中粗軋開軋溫度1200℃，終軋溫度1050℃，軋后空冷待溫，中間坯厚度32mm，精軋開軋溫度900℃，終軋溫度850℃，終軋厚度16mm；軋制結束后分別采用圖1所示三種不同冷卻制度冷卻到室溫，其中A工藝軋后先噴水冷卻到620℃，然后置于620℃保溫爐中隨爐冷卻到室溫；B工藝軋后先在空氣中冷卻到620℃，然后置于620℃保溫爐中隨爐冷卻到室溫，C工藝軋后先在空氣中冷卻到620℃，然后噴水冷卻到室溫。

圖1 實驗鋼軋后三種冷卻制度示意圖Fig.1 Schematic illustration of three cooling regimes for experimental steel after rolling

將熱軋后按A，B，C三種冷卻制度冷卻獲得的鋼板分別切取金相試樣，磨制拋光后用4%（體積分數）硝酸酒精溶液侵蝕，通過Cambridge S250MK2型掃描電子顯微鏡（SEM）對實驗鋼組織形貌進行觀察，從試樣上切取10mm×10mm×0.3mm的樣品制備薄膜，機械研磨至35～50μm，在沖孔器上沖成直徑為3mm的圓片，在－20℃用5%（體積分數）高氯酸酒精溶液電解雙噴并減薄至中心穿孔，減薄后用無水乙醇清洗干凈，采用H－800型透射電鏡（TEM）對析出物分布進行觀察；通過物理化學相分析采用小角X射線散射（SAXS）方法統計鋼中第二相粒子的粒度分布；沿熱軋板軋制方向切取室溫拉伸試樣，采用CMT5105微機控制萬能試驗機測試實驗鋼力學性能，試樣標距為50mm，夾頭移動速率恒定為2mm／min。

2 實驗結果

表1為A，B，C三種冷卻制度下實驗鋼的室溫拉伸實驗力學性能數據，可以看到A工藝下實驗鋼屈服強度和抗拉強度均最高，B工藝下次之，C工藝下最低；A工藝下實驗鋼斷后伸長率最高，B工藝和C工藝下實驗鋼斷后伸長率相差不大；A工藝下實驗鋼屈強比最大，B工藝和C工藝下實驗鋼屈強比較低且相差不大。

表1 三種冷卻制度下實驗鋼室溫力學性能Table1 Mechanical properties for experimental steelwith three cooling regimes at room temperature

圖2為三種冷卻制度下實驗鋼基體組織SEM圖片，由圖2可以看到實驗鋼在三種冷卻制度下獲得的組織均為等軸狀多邊形狀鐵素體，未見珠光體和大的滲碳體。對比圖2（a），（b），（c）可以發現 A 工藝下晶粒尺寸最細小，B工藝和C工藝下晶粒尺寸較大且兩者相差不大，采用Imagine－proplus 6.0圖像處理軟件統計得到三種工藝下實驗鋼平均晶粒尺寸分別為5.82，8.43μm和8.01μm。

圖2 三種冷卻制度下實驗鋼基體組織SEM像（a）A制度；（b）B制度；（c）C制度Fig.2 SEM images of matrix with three cooling regimes（a）regime A；（b）regime B；（c）regime C

圖3為三種冷卻制度下鋼中析出物分布的TEM圖片，由圖3可以看到A，B，C三種工藝下析出的粒子均呈鏈狀（a－1，b－1，c－1）和彌散狀（a－2，b－2，c－2）兩種分布，A工藝下鏈狀分布的粒子尺寸細小、行間距最小、粒子分布密度最大，B工藝和C工藝下鏈狀分布的粒子尺寸略粗大、行間距較大，粒子分布密度較小；A，B兩種工藝下彌散析出的粒子分布密度要高于C工藝下；總體來看，A，B，C三種工藝下彌散析出的粒子均較鏈狀析出的粒子尺寸細小。

圖3 三種冷卻制度下鋼中析出相鏈狀分布（1）和彌散分布（2）的TEM像（a）A制度；（b）B制度；（c）C制度Fig.3 TEM images of precipitation with chain structure（1）and dispersed distribution（2）with three cooling regimes（a）regime A；（b）regime B；（c）regime C

圖4為三種冷卻制度下實驗鋼中析出相粒度統計結果，由圖4可以看到三種冷卻制度下鋼中尺寸在40nm以下的粒子所占比重（質量分數）分別為84.8%，81.2%和77.0%，即 A 工藝40nm 以下粒子所占比重最高，B工藝次之，C工藝較低；尺寸在1～10nm的粒子所占比重（質量分數）分別為75.5%，66.2%和59.4%，即A工藝下個位納米尺度粒子所占比重最高，B工藝次之，C工藝最低。關文獻［18］，考慮軋制過程中形變誘導析出的影響，設定終軋溫度下實驗鋼中微合金碳氮化物組元實際析出量為平衡析出量的50%，由此確定終軋結束時實驗鋼中合金碳氮化物組元的實際固溶量。（Tix，Mo1－x）C在α相中沉淀析出時與α基體保持Baker－Nutting位向關系，根據第二相與基體界面能理論計算結果，（Tix，Mo1－x）C粒子的形狀具有一定徑厚比的碟片狀［19］。考慮位錯線形核且形核率迅速衰減為零的形核機制，結合（Tix，Mo1－x）C在α中沉淀析出的相關動力學公式［17］計算得到鋼中（Tix，Mo1－x）C粒子在γ→α相變過程中相間析出和γ→α相變后α基體中彌散析出時的化學配比系數x、臨界晶核尺寸、相對形核率以及相對沉淀析出時間隨溫度變化曲線如圖6（a）～（d）所示。

圖4 三種冷卻制度下鋼中析出相粒度分布Fig.4 Size distributions of precipitate in experimental steel with three cooling regimes

3 分析討論

無析出強化鐵素體鋼屈服強度可由式（1）［16］近似估算，帶入相關參數計算得到無析出強化時A，B，C三種工藝下鋼的屈服強度分別為347，309MPa和305MPa，拉伸實驗得到A，B，C三種工藝下實驗鋼實際屈服強度分別為525，462MPa和425MPa，由此計算得出三種工藝下析出強化對鋼的屈服強度的貢獻分別為178，153MPa和120MPa，即A工藝下析出強化效果最好，B工藝次之，C工藝較差。

式中：w為相應元素質量分數（%）；D為平均晶粒直徑（mm）。

以下結合上述實驗數據，通過對比A和B兩種冷卻制度，研究γ→α相變過程中冷卻速率對（Tix，Mo1－x）C粒子相間析出的影響，通過對比B和C兩種冷卻制度，研究γ→α相變后冷卻速率對（Tix，Mo1－x）C粒子在α基體中彌散析出的影響，進而分析（Tix，Mo1－x）C粒子的析出對微合金鋼力學性能的影響。

圖5為結合Ti（Cx，N1－x）在奧氏體中的固溶度積公式［17］計算得到的Ti（Cx，N1－x）各組元平衡固溶量及化學配比系數x隨溫度變化曲線，可以看到平衡狀態下N在1250℃均勻加熱階段已經完全析出，Ti和C在850℃終軋結束時仍保持一定的固溶量。實際軋制過程中，實驗鋼在各個溫度下停留時間較短，鋼中合金元素碳氮化物的沉淀析出遠遠不能達到平衡。參考相

圖5 Ti（Cx，N1－x）粒子組元固溶度及化學配比系數x隨溫度變化曲線Fig.5 Solid solubility of component and chemical partitioning coefficient x－temperature curve for Ti（Cx，N1－x）particle

從圖6（a）可以看到，隨著沉淀析出溫度的降低，（Tix，Mo1－x）C 粒子化學配比系數x 不斷減小，即（Tix，Mo1－x）C粒子中 Ti的比重不斷降低，Mo的比重不斷升高。從圖6（b）～（d）可以看到，（Tix，Mo1－x）C粒子相間析出時最小臨界晶核尺寸和最快沉淀析出時間出現在大約720℃，最大形核率出現在大約740℃，其臨界晶核尺寸、相對形核率、相對沉淀析出時間隨溫度變化曲線均出現類似C曲線或反C曲線的形狀，即在一定溫度范圍內，隨著溫度的降低，臨界晶核尺寸逐漸減小，相對形核率增大，相對沉淀析出時間延長，超過相應的臨界溫度后，最小臨界晶核尺寸開始增大、相對形核率減小，相對沉淀析出時間延長。

圖6 （Tix，Mo1－x）C粒子化學配比系數x（a），臨界晶核尺寸r＊（d＊c－直徑，H＊c－高度）（b），相對形核率lgN（c）和相對沉淀析出時間lg（t0.05d／t0d）（d）隨溫度變化曲線Fig.6 Chemical partitioning coefficient x（a），micro－crystal size r＊（d＊c－diameter；H＊c－height）（b），nucleation rate lgN（c）and precipitation－time lg（t0.05d／t0d）（d）vs temperature curves for（Tix，Mo1－x）C particle

根據擴散型相變熱力學和動力學原理，微合金碳氮化物的析出行為受到形核驅動力和原子擴散的共同影響。在較高溫度范圍內，原子擴散速率較快，形核驅動力成為控制（Tix，Mo1－x）C粒子形核析出的主導因素。根據第二相的形核理論，在較高溫度范圍內，由相變過冷度決定的相變自由能成為影響第二相粒子形核驅動力大小的主要因素［19］。實驗中A，B兩種工藝在終軋結束到隨爐緩冷開始前分別采用噴水冷卻和空氣中冷卻，即A工藝在γ→α轉變溫度范圍內冷卻速率較快，B工藝在γ→α轉變溫度范圍內冷卻速率較慢。γ－α兩相區冷卻速率較快時，（Tix，Mo1－x）C粒子相間析出時相變過冷度更大，形核驅動力也更大，其臨界晶核尺寸更小，形核率更高，相對沉淀析出時間更短，故A工藝下觀察和統計到的鏈狀析出粒子尺寸更細小，分布密度更大。

相關研究表明，（Tix，Mo1－x）C粒子的相間析出發生在γ→α相變過程中，隨著α相向γ相不斷推移，（Tix，Mo1－x）C粒子也在兩相相界面的α側不斷形核析出，當觀察平面與γ－α相界面垂直時，可以觀察到大量（Tix，Mo1－x）C粒子呈平行鏈狀規則排列，由于γ→α轉變過程中α晶粒的長大可以向多個方向同時進行，因此觀察到的（Tix，Mo1－x）C粒子平行鏈也呈現出多個排布方向［11］。γ－α兩相區冷卻速率較快時，γ→α轉變時γ相的過冷度更大，即α相的形核驅動力更大，此時α相在γ相晶界、位錯、空位等缺陷處大量形核并長大。根據前述（Tix，Mo1－x）C粒子總是伴隨著γ→α轉變過程中α相向γ相的推移，在γ－α相界面的α側形核析出，γ－α兩相區冷卻速率較快時，γ→α轉變過程中α晶粒的大量形核、長大為（Tix，Mo1－x）C粒子在γ－α相界面附近的形核析出提供了大量的形核位置，從而導致（Tix，Mo1－x）C粒子的有效形核率增大，這也從另一個側面解釋了A工藝下鏈狀析出的粒子分布密度更大的原因。

此外，由于（Tix，Mo1－x）C粒子的熟化進程主要受Ti在α基體中的擴散控制，γ－α兩相區冷卻速率較慢時，（Tix，Mo1－x）C粒子得以在較高溫度下的形核析出，而較高溫度下擴散控制元素Ti的擴散激活能較低，Ti在α基體中的擴散較快，（Tix，Mo1－x）C粒子的熟化進程加快，因此兩相區慢冷時相間析出的（Tix，Mo1－x）C粒子存在一定程度的長大和粗化，這與B工藝下觀察和統計到的鏈狀析出粒子尺寸略為粗大的現象是一致的。

總的來講，在一定冷卻速率范圍內，通過在γ－α兩相區的加速冷卻，可以使（Tix，Mo1－x）C粒子相間析出形核驅動力增大，同時使其有效形核位置數增多，從而使得（Tix，Mo1－x）C粒子的相間析出得以較為充分地進行，進而獲得大量尺寸更細小、分布更均勻的納米尺度的（Tix，Mo1－x）C粒子，起到更好的析出強化效果。

從圖6（b），（c），（d）還可以看到，（Tix，Mo1－x）C粒子在γ→α相變后的α中彌散析出時最小臨界晶核尺寸出現在大約660℃，最大形核率和最快沉淀析出時間均出現在大約700℃，此外在γ－α兩相區冷卻結束后，（Tix，Mo1－x）C在α基體中彌散析出時仍然存在相當大的形核率。實驗中B，C兩種工藝在γ－α兩相區空冷結束后分別采用隨爐冷卻和空氣中冷卻，即相比C工藝，B工藝下γ→α相變結束后的冷卻速率較慢。根據前述γ→α相變后（Tix，Mo1－x）C在α基體彌散析出時仍然存在相當大的形核率，可以認為相間析出后較慢的冷卻速率下，（Tix，Mo1－x）C粒子在α基體中的彌散析出進行得更為充分，因此實驗中觀察到B工藝下彌散析出的粒子分布密度更高。由于這一溫度階段（Tix，Mo1－x）C粒子形核溫度更低，Ti在α中的固溶量更小，擴散系數也更低，析出的（Tix，Mo1－x）C粒子不易發生長大和聚集，因此這一階段形成的（Tix，Mo1－x）C粒子尺寸更加細小，這與實驗中觀察到的彌散析出的粒子較相間析出的粒子尺寸更為細小的現象是一致的。總的來說，在γ→α相變結束后采用較慢的冷卻速率，可以保證（Tix，Mo1－x）C粒子的彌散析出進行得更為充分，進而獲得更大體積分數的個位納米尺度碳化物，更好地發揮析出強化效果。

4 結論

（1）γ－α兩相區冷卻速率對（Tix，Mo1－x）C粒子相間析出行為有較大影響，γ→α相變過程中冷卻速率較大時，（Tix，Mo1－x）C粒子相間析出時形核驅動力增大，有效形核位置數增多，相間析出進行得更加充分，獲得的（Tix，Mo1－x）C粒子尺寸更細小、分布密度更大，析出強化效果更顯著。

（2）γ→α相變后的冷卻速率影響（Tix，Mo1－x）C粒子在α基體中的進一步彌散析出，這類粒子形成溫度更低，尺寸細小均勻，基體相變完成后采用緩慢冷卻工藝可進一步獲得更大體積分數的個位納米尺度析出相，進而更大限度發揮沉淀強化效果。

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