卟啉鋅末端功能化的PMMA活性自由基聚合與非線性吸收性能研究

谷彩蓮，劉大軍

（長春理工大學 化學與環境工程學院，長春 130022）

卟啉是一類具有大環共軛芳香體系結構的化合物。由于分子的共軛芳香體系，電子離域程度大，使得卟啉表現出顯著的三階非線性響應特征。在光轉移、信號處理、光限幅材料等方面的應用得到了迅速的發展［1，2］。卟啉目前的材料化包括摻雜、自組裝等方法，存在摻雜過程中卟啉分散不均勻和低聚等缺點。原子轉移自由基聚合（ATRP）技術能夠通過對分子的設計而制得具有不同拓撲結構、不同功能化和不同組成的多種結構確定的聚合物或者是有機/無機雜化材料［3，4］，可以克服傳統方法的不足。本文首次采用原子轉移自由基聚合方法將5，10，15，20-四對羥乙氧基苯基卟啉鋅三丙酸酯引入到PMMA鏈段末端，制備出了卟啉鋅末端功能化的PMMA材料（圖1），研究了其在532nm波長ns和ps激光下的三階非線性吸收特性。

圖1 卟啉鋅末端功能化的PMMA材料化學結構式

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

5，10，15，20-四對羥乙基苯基卟啉鋅三丙酸酯（ZnTHPPE）參照文獻［5］方法自制合成；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（AR，廣州汕頭市西隴化工股份有限公司）使用前減壓蒸餾；2，2′聯吡啶（bpy）（AR，上海化學試劑公司）在正己烷中重結晶；α-溴代異丁酰溴（AR，上海晶純試劑有限公司）；氯化亞銅（AR，上海晶純試劑有限公司）。

FTIR-8400S FT-IR光譜儀，日本SHIMADZU公司，KBr壓片；Bruker Avance 400MHz型核磁共振譜儀，瑞士，CDCl3為溶劑；PE Series 200 GPC色譜儀，美國PE公司，DMF為淋洗劑，柱溫25℃，流速110mLPmin，RI檢測器，PMMA為標樣進行普適校正；Z-掃描測量系統，蘇州大學組裝。

1.2 材料制備

1.2.1 ZnPro-Br大分子引發劑的制備

稱取ZnTHPPE 0.32g（0.0003mol）加入兩口燒瓶中，以CH2Cl2為溶劑，在冰水浴條件下，將0.184g（0.0008mol）的α-溴代異丁酰溴和吡啶從支管口逐滴注入燒瓶中，滴加完畢之后，保持常溫攪拌24h，減壓蒸餾去除溶劑，丙酮洗滌分離吡啶鹽，60℃真空干燥，得深棕色固體。m.p.182～184℃；1HNMR（CDCl3，400MHz）δ：8.84（ d,J=6.4Hz，8H），7.99（d,J=8.6Hz，16H），4.61（t，8H），4.44（t，8H），2.51（m，6H），1.29（s，6H），1.18（t，9H）.FT-IR（KBr）ν：2982，2925，2877，2848，1727，1608，1502，1454，992，850，812，731，682cm-1。

1.2.2 以卟啉鋅末端功能化的PMMA的制備

干燥聚合管抽真空，反復通氮氣3次。以CuCl 0.297g（0.003mol）和 bpy 0.901g（0.009mol）為催化劑 ，DMF（20mL）為 溶 劑 ，ZnPro-Br0.356g（0.0003mol）為大分子引發劑，在液氮中冷卻，充氮氣，抽真空，反復進行三次，60℃下引發單體MMA（0.15mol）聚合。聚合時間分別為2h、2.5h、3h、3.5h和4h，得棕紅色聚合物產物。Tg=154.8℃；1HNMR（CDCl3）δ：3.53（s，3H），1.81（s，2H），0.970（s，3H）；δ：8.19～8.23，7.64～7.67，2.00，1.83，1.74（端位卟啉結構）.FT-IR（KBr）ν：3050，2950，2925，2864，1731，1600，1500，1450，990，850，810，729cm-1。

2 結果與討論

2.1 聚合過程動力學

實驗表明，以ZnTHPPE制備的ZnPro-Br大分子引發劑能夠很好地引發甲基丙烯酸甲酯的原子轉移自由基聚合，經測試GPC譜圖呈現單峰的分布。

圖2 （Mn）和（Mw/Mn）與單體轉化率的關系圖

圖2給出了GPC測試的數均分子量（Mn）和多分散性系數（Mw/Mn）與單體轉化率的關系圖。結果表明，分子量Mn隨轉化率基本呈線性增長的趨勢，說明該引發劑能夠較好的引發甲基丙烯酸甲酯的可控聚合反應。從圖中還可以看到，分子量分布指數隨著轉化率的增加而降低，一般在1.29～1.16之間浮動，最低的水平可以降達至（Mw/Mn=1.10）。圖3給出的是初始單體濃度（［M］0）對反應時間為 t的單體濃度（［M］t）比值的對數ln（［M］0/［M］t）與反應時間的關系圖。從圖中我們看到ln（［M］0/［M］t）H 與 t的關系近似為線性，這表明，在整個聚合過程中活性自由基的濃度基本保持不變。并且說明聚合反應是一級動力學，符合活性可控聚合的特點。

圖3 卟啉鋅末端功能化的PMMA聚合動力學曲線

2.2 Z-掃描測試

將反應2h的聚合物溶解在CHCl3溶劑中，濃度為1mg/mL進行Z-掃描測試，實驗中所用激光光源為Continuum公司的調Q倍頻ns Nd：YAG脈沖系統和Ekspla的染料鎖模psNd：YAG脈沖系統，輸出激光波長為532nm，脈沖寬度分別為4ns和21ps，脈沖能量分別為16μJ和1.2μJ，樣品初始線性透過率75%，樣品厚度2mm。實驗條件下所測得的樣品開孔Z-掃描曲線如圖4所示。

圖4 反應2h聚合物在氯仿溶液中的開孔條件下Z-掃描曲線（a），（b）

對于樣品的非線性吸收系數可以由樣品的開孔Z-掃描實驗數據獲得，開孔情況下歸一化透射率曲線可表為

其中，

I(0)是z=0處的瞬時光強。當β值不很大時，上式取一級近似，得

式中T(0)是z=0處的開孔透射率。樣品初始線性透過率為75%，對實驗數據進行擬合和計算得到納秒脈沖激發下，樣品的非線性吸收系數β為4.5×10-10m/W；在皮秒脈沖激發下非線性吸收系數β為6.0×10-12m/W。從測試結果可以看出在ns和ps脈沖下聚合物均有反飽和吸收現象，并且在ns脈沖激光下非線性吸收系數高于ps脈沖，說明三重激發態（T1）的吸收截面大于單重激發態（S1）的吸收截面。

3 結論

以含有羥乙基苯基的5，10，15，20-四對羥乙基苯基卟啉鋅三丙酸酯合成了大分子引發劑，并采用ATRP方法將金屬卟啉引入到PMMA分子鏈末端，制備出了卟啉鋅末端功能化的PMMA材料。通過聚合物動力學研究表明聚合反應符合一級動力學，具有活性可控聚合的特點。Z-掃描測試計算表明無論是在ns脈沖還是在ps脈沖下均呈現出非線性吸收特性，在相同的線性透過率下二者的非線性吸收系數相差兩個數量級，可以看出三重激發態吸收截面較大，該末端以卟啉鋅功能化的PMMA聚合物有望作為三階非線性光學材料使用。

［1］Maiman T H.Stimulated optical radiation in ruby［J］.Nature，1960，187（4736）：493-494.

［2］何興權，周奮國，劉大軍.卟啉鈀的合成及其防激光性能的研究.長春理工大學學報：自然科學版，2004，27（4）：97-99.

［3］Ravikanth M，Kumar G R.Nonlinear-optical properties ofporphyrins［J］.Curr.Sci.，1995，68（10）：1010-1017.

［4］Xu Y，Liu Z，Zhang X，et al.A graphene hybrid materialcovalently functionalized with porphyrin：synthesis and optical limiting property［J］.Adv.Mater.，2009，21（12）：1275-1279.

［5］仇楠楠.含卟啉光學非線性高分子材料的制備及性能研究［D］.長春：長春理工大學，2011.