水體特征污染物1，2-二氯苯的拉曼光譜計算及分析

魏艷玲，王德豐，李偉，張殿波

（1.吉林工程技術師范學院 應用理學院，長春 130000；2.中國兵器裝備研究院，北京 100089；3.吉林省標準研究院，長春 130000）

隨著我國水體環境污染的日益加劇，有關水體中各種污染物質光譜數據的采集顯得尤為重要。1，2-二氯苯又叫做鄰二氯苯，分子式C6H4Cl2，其分子結構圖如圖1所示。1，2-二氯苯在氫氧化鈉溶液中加熱可發生水解反應，生成鄰苯二酚［1-3］。1，2-二氯苯的制備可由鄰氯苯胺經重氮化、置換獲得；另外采用苯液相氯化法和苯氣相氧氯化法也可產生二氯苯［4，5］。

1，2-二氯苯為不溶于水易揮發的液體，分子量為147g/mol。在應用領域可用于配制清洗劑和殺蟲劑等，還可作為防銹劑、脫脂劑以及冷卻劑使用。由于光譜檢測技術具有檢測操作便捷、耗時短、靈敏度高以及非接觸性等優點，利用拉曼光譜技術的檢測手段越來越受被大眾所認可［6-8］。本文首先對1，2-二氯苯做了空間結構優化，其次基于HF和DFT兩種算法得到了1，2-二氯苯的拉曼光譜以及紅外光譜，并將兩種方法的理論計算結果進行了對比分析，最后給出了其空間結構參數、振動譜指認等。這些工作將有助于1，2-二氯苯分子在水體特性污染物檢測中的應用［9-11］。

圖1 1，2-二氯苯分子結構圖

1 理論計算

本文利用Gaussian03軟件計算得到了1，2-二氯苯分子的優化結構、理論拉曼、紅外光譜以及分子振動模式等。Gaussian03軟件目前是計算化學領域內應用范圍最廣的綜合性計算程序包［12］。在研究化學反應過程、各類型化合物穩態結構的確定、各種譜圖的驗證及預測、分子各種性質、熱力學分析、分子間相互作用、激發態等諸多科學問題中均可以使用到Gaussian03軟件。如圖2所示為使用Hartree-Fock方法的優化的空間結構圖（圖中給出了各原子的名稱和編號），表1為其空間幾何參數。然后分別用HF方法基組為3-21G和DFT方法基組為6-31G計算了1，2-二氯苯分子，圖3（a）給出了1，2-二氯苯分子在0～2000cm-1波段基于3-21G基組HF方法的拉曼光譜強度圖，圖3（b）為1，2-二氯苯分子在3000～3500cm-1計算結果的拉曼光譜強度圖，為了給出更多的光譜強度信息，本文也給出了1，2-二氯苯分子在0～2000cm-1、3000～3500cm-1紅外光譜強度圖，如圖4（a），4（b）所示。如圖5（a）給出了1，2-二氯苯分子在0～2000cm-1基于DFT/6-31G方法計算的拉曼光譜強度圖，圖5（b）給出了3000～3500cm-1的計算結果。

圖2 基組為6-31G的HF方法優化后1，2-二氯苯分子的空間結構圖

表1 Hartree-Fock方法的空間幾何參數

圖3 1,2-二氯苯分子理論拉曼光譜圖

表1優化（DFT）后1，2-二氯苯分子的幾何參數及原子編號如圖2所示，原子與它前面原子之間的鍵長，原子與前面兩個原子之間的鍵角，原子與前面三個原子之間的二面角。

本文分別使用DFT和HF兩種算法對1，2-二氯苯分子作了計算。為了進一步論證計算的準確性，如圖6給出了1，2-二氯苯分子在0～2000cm-1波段HF與DFT方法計算的拉曼光譜之間的對比圖。

圖4 1,2-二氯苯分子理論紅外光譜圖

圖5 1,2-二氯苯分子理論拉曼光譜圖

從圖中可以看出兩種算法一致性很好但也有些許差異。量子化學的計算方法在處理幾何平衡結構中，對力常數估計值過高產生的影響是造成差異的主要原因。

圖6 1,2-二氯苯分子在0～2000cm-1波段，HF與DFT方法計算的拉曼光譜之間的對比圖

2 分析與討論

2.1 1，2-二氯苯分子的晶格結構

1，2-二氯苯分子中含有苯基、氯基，如圖2所示，經優化后的1，2-二氯苯分子為三維平面結構，由一個碳環和兩個氯基組成，具有良好的穩定性。苯環上相鄰兩個碳原子分別于與氯原子相連，優化后C-Cl鍵長相同，均為1.76。Cl-C-C鍵角基本相同均接近 120°。其中 Cl11與 C4、Cl12與 C3均為共價鍵，形成了穩定的結構，各原子之間的鍵能、鍵長、鍵角均在實驗誤差范圍之內。

2.2 光譜指認

圖2中給出了1，2-二氯苯分子各原子的名稱和編號，它的振動波數和振動模指認在表2中給出。在表2中的1至4列依次為Gaussian計算的振動波數、紅外活性、拉曼活性以及各條譜線所對應的振動與對應信息，并對500～3500cm-1區間的振動數據做了指認。其中，產生第一個標志性的1，2-二氯苯分子的拉曼波峰值是在459cm-1處，由Cl11對C4、Cl12對C3形成的伸縮振蕩。在1068cm-1譜線處產生第二個拉曼波峰值，C6與C1形成伸縮振蕩，帶動C6帶動C5、C1帶動C2也形成輕微的伸縮振蕩。第三個拉曼波峰值出現在3227cm-1處，由與C5、C6、C1、C2相連的氫形成伸縮振蕩，其中C5與C6同步，C1與C2同步，其它原子均無明顯的運動。1，2-二氯苯分子標志性的最高波峰值出現在3246cm-1處，由與C5、C6、C1、C2相連的氫形成同步的伸縮振蕩產生的。

表2 1，2-二氯苯分子的理論計算拉曼光譜及紅外光譜峰位、強度及指認

3 結論

本文首先利用Gaussian03軟件優化了1，2-二氯苯分子的空間結構，基于HF和DFT兩種算法首次報道了1，2-二氯苯分子的理論計算拉曼光譜并對在相同波段下兩種方法計算的拉曼光譜做了對比分析，此外在500～4200cm-1波段對1，2-二氯苯分子做了相應的振動模指認并對其在相應的頻移位置產生較強拉曼光譜的分子振蕩模式做了指出。這項工作將有助于促進1，2-二氯苯分子在水體特性污染物檢測領域研究的應用。

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