幾種高溫合金在超臨界NaCl水溶液中的腐蝕行為對比

黃壽強，申哲民，朱南文，單愛黨，姜偉立，周海云

（1.上海交通大學環境科學與工程學院，上海200240；2.江蘇省環境科學研究院，南京210036）

0 引 言

高鹽高毒廢水中污染物的濃度高、毒性大、鹽分高，其治理一直是困擾環境工作者的難題。超臨界水氧化（SCWO）技術具有對污染物氧化完全、二次污染小等優點，是高鹽高毒廢水的有效處理方法之一［1-3］。但SCWO 技術要求高溫、高壓的工作環境，對高壓釜設備用材料的要求比較嚴格。目前可用的材料有P92耐熱鋼、304L 不銹鋼、316不銹鋼、鎳基合金等，國內外對它們在不同溫度和壓力下超臨界水中的腐蝕行為進行了相關研究，并取得了一定成果［4-13］。但對這幾種材料在相同高鹽高毒廢水中超臨界腐蝕行為的對比性研究較少，為此，作者將它們以掛片方式浸泡在超臨界NaCl水溶液中進行腐蝕試驗，通過氧化層的形貌、物相和成分分析，研究它們的腐蝕行為，并進行了對比，期望能為超臨界高鹽高毒廢水氧化裝置的選材提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用材料分別為P92 耐熱鋼、304 不銹鋼、316L不銹鋼（均由寶鋼集團有限公司提供，熱處理狀態為正火回火態）和TMS75鎳基超合金（實驗室自制，1 400 ℃熔體中提拉生長40h得到的鑄態多晶體），它們的化學成分見表1～3。將它們加工成一端帶孔（φ＝3 mm）且尺寸為15 mm×10 mm×2mm的掛片，如圖1所示，其表面用金相砂紙打磨至光滑鏡面，然后在丙酮溶液中用超聲波清洗，并用乙醇沖洗后干燥。靜態腐蝕試驗所用高壓釜釜體材料為哈氏合金C-276，腐蝕介質為6%（質量分數）NaCl水溶液（超臨界NaCl水溶液），溶液溫度為450 ℃，壓力為25MPa，試驗時間為100h。試驗完成后所有試樣經丙酮清洗后干燥。

用游標卡尺測量試樣的尺寸；用FA1004型電子天平（精度為0.1mg）稱量試樣腐蝕前后的質量，采用失重法計算腐蝕速率，按照GB／T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》清除試樣表面的腐蝕產物；依據JB／T 7901-1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》計算試樣的平均腐蝕速率vt：

式中：vt為平均腐蝕速率，mm·a-1；m0為試樣的原始質量，g；m1為試樣清除腐蝕產物后的質量，g；S為試樣的總表面積，cm2；t為腐蝕試驗時間，h；ρ為試樣的密度，g·cm-3。

采用Sirion 200型掃描電鏡（SEM ）觀察試樣表面、側面及頂面氧化層的腐蝕形貌；采用INCA X-Act型X 射線能譜儀（EDS）對腐蝕產物進行化學成分分析；采用D8Advance型X射線衍射儀（XRD）確定氧化層的物相組成。

表1 P92耐熱鋼的名義化學成分（質量分數）Tab.1 Nominal chemical composition of P92heat resistant steel（mass） %

表2 304不銹鋼和316L不銹鋼的名義化學成分（質量分數）Tab.2 Nominal chemical compositions of 304and 316Lstainless steels（mass） %

表3 TMS75鎳基超合金的化學成分（質量分數）Tab.3 Chemical composition of TMS75nickel-based alloy（mass） %

2 試驗結果與討論

2.1 平均腐蝕速率

圖1 高壓釜中試樣掛片的示意Fig.1 Schematic illustration of immersion coupons in autoclave

靜態腐蝕試驗結果表明，P92耐熱鋼的腐蝕最為嚴重，平均腐蝕速率達到20.37mm·a-1；304不銹鋼和316L 不銹鋼的平均腐蝕速率較小，分別為6.27mm·a-1和2.74mm·a-1；TMS75鎳基合金的平均腐蝕速率最小，為0.67mm·a-1。通常，當鋼中鉻的質量分數大于10.5%時［14］，腐蝕后會在其表面形成一層致密且不易脫落的富鉻鈍化膜（Cr2O3），這層鈍化膜不僅可以隔離金屬基體與外界腐蝕介質的接觸，而且具有自鈍化能力。這種自鈍化能力與鉻的含量有關，鉻含量越高自鈍化能力越強，從而使腐蝕介質很難透過此鈍化膜腐蝕基體，起到保護基體金屬的作用。P92耐熱鋼中鉻的質量分數為8.5%～9.5%，低于304不銹鋼（17.0%～19.0%）和316L 不銹鋼（16.0%～18.0%）中的。另外，P92耐熱鋼中鎳的質量分數也相對很低，小于0.4%，因而其表現為較弱的耐腐蝕能力。316L 不銹鋼與304不銹鋼的最主要區別是前者含有鉬元素，鉬是高溫合金中的一種重要元素，可以改善不銹鋼的抗點蝕和抗縫隙腐蝕能力。雖然TMS75鎳基合金中鉻的質量分數僅為3%，但鎳的質量分數約為60%，鎳的電極電位比鐵的正，鈍化傾向比鐵的大；而且，鉻、鉬和鎢等元素不僅賦予了鎳基合金高溫抗氧化能力，同時還改善了其在氧化性介質和還原性介質中的耐蝕性；此外，鈷等元素還可以提高鎳基合金的熱強性。所以TMS75鎳基合金比P92耐熱鋼、304 不銹鋼、316L 不銹鋼的耐腐蝕性能都要好。

2.2 表面氧化層的SEM 形貌

從圖2（a）中可以看出，P92耐熱鋼表面氧化層中存在大量缺陷，并且出現了大塊狀氧化皮，氧化皮在超臨界NaCl水溶液中易脫落，從而失去保護金屬基體的作用。從圖2（b）中可以看出，304不銹鋼表面氧化層出現了開裂，開裂的氧化層產生了大縫隙，使腐蝕介質易滲入至基體而腐蝕基體，同時還會引起氧化皮脫落，從而降低304不銹鋼的耐腐蝕性能。相對于304不銹鋼而言，316L不銹鋼表面氧化層的開裂傾向較小，如圖2（c）所示，這是因為鉬元素可以增加氧化層的鈍化能力。雖然316L 不銹鋼表面出現了少量易與基體分離的氧化皮，但相對于P92耐熱鋼和304不銹鋼來說，其氧化層比較致密。從圖2（d）可以看出，TMS75鎳基合金表面氧化層平整，沒有發生開裂，氧化層能起到保護基體的作用。由此可見，在超臨界NaCl水溶液中，P92耐熱鋼、304不銹鋼和316L不銹鋼表面的氧化層都存在一定的缺陷，而TMS75鎳基合金表面的氧化層完好，顯示出了優良的耐腐蝕性能。

圖2 不同試樣表面氧化層的SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of oxide films on the surfaces of P92heat resistant steel（a），304stainless steel（b），316Lstainless steel（c）and TMS75nickel-based alloy（d）

2.3 表面氧化層的物相組成及化學成分

從圖3（a）中可以看出，316L 不銹鋼表面氧化層由許多大小不等的多面體顆粒組成，而且多面體顆粒相互堆積生長，使得氧化層較致密；這些多面體顆粒主要含有鉻、鐵、鎳、鉬和氧元素，而且鉻的峰強很高，表明氧化層富含鉻的氧化物，如圖3（c）所示。

從圖4中可以看出，P92耐熱鋼表面氧化層主要含有Fe3O4和FeCr2O4，304 不銹鋼表面氧化層主要 含 有NiFe2O4、FeCr2O4、Fe3O4和NiCr2O4，316L不銹鋼表面氧化層主要含有NiFe2O4、Fe3O4和CrO。根據固相生長機制，氧化層是由金屬離子向外擴散和氧向內擴散形成的［15］。在腐蝕氧化初期，鐵元素比鉻、鎳等元素的擴散速率大，首先在基體表面形成富鐵的氧化物，而內層聚集的鉻和鎳含量不斷增加，形成CrO 和NiO。由于Cr3＋的半徑（0.062nm）與Fe3＋（0.064nm）的，以 及Ni2＋的（0.073nm）與Fe2＋（0.078nm）的相差不大，這些氧化物可以相互固溶形成FeCr2O4、NiFe2O4或者NiCr2O4等尖晶石氧化物［16-17］。首先形成的富鐵氧化物一般為磁鐵礦（Fe3O4），其疏松且多孔，分布在基體氧化層的最表層；Fe3O4氧化層中的大量孔洞和裂紋會成為金屬離子和氧的擴散通道，使其在超臨界NaCl水溶液中不具有保護性。而富鉻的尖晶石氧化層可以有效減少金屬離子向外擴散，提高氧化層的耐腐蝕性能［9-10］。但是氧化層中的鉻會與水反應生成易溶的CrO2（OH）2，當基體中通過擴散供給氧化層的鉻含量不足以維持因溶解而造成的損失時，氧化層將因貧鉻而失去保護性［17-18］。從圖4（d）中可以看出，TMS75鎳基合金表面氧化層中主要 含 有Cr2Ni3、Ni17W3、Ni0.9Ta0.1、Cr14Ni15W、AlNi3、Al4Ni15Ta、NiCr2O4和NiO，這些組成相形成了致密的氧化層，賦予TMS75鎳基合金優良的耐腐蝕性能。

另外，通過能譜分析和XRD 分析可以發現，所有試樣的表面氧化層中都含有針狀NaCl，如圖3（b）所示，而且NaCl已經穿插在氧化層中，難以沖洗干凈。氧化層中的NaCl對腐蝕機理具有重要影響，后文會進一步討論。

圖3 316L不銹鋼表面氧化層的SEM 形貌以及EDS譜Fig.3 SEM morphology and EDS spectrum of oxide film on 316Lstainless steel surface：（a）SEM morphology at low magnification；（b）SEM morphology at high magnification and（c）EDS spectrum

圖4 不同試樣表面氧化層的XRD譜Fig.4 XRD patterns of oxide films on the surface of P92heat resistant steel（a），304stainless steel（b），316Lstainless steel（c）and TMS75nickel-based alloy（d）

2.3 側面氧化層的形貌

從圖5中可以看出，P92耐熱鋼側面的氧化層不明顯，其表層存在較多的孔洞等缺陷，而且從表層到心部，缺陷逐漸減少；在304不銹鋼和316L 不銹鋼側面并沒有發現氧化層；在TMS75鎳基合金側面發現了明顯的氧化層，其厚度約為180μm。

從圖6中可以看出，P92耐熱鋼的頂面存在厚度約為320μm 的氧化層，其氧化層表面凹凸不平；304不銹鋼和316L 不銹鋼的頂面氧化層厚度都很小，但其表面非常粗糙，在304不銹鋼的頂面甚至還存在疏松的氧化皮；TMS75鎳基合金頂面的氧化層不但厚度（約為120μm）均勻，而且平整致密。

從以上結果可以推斷，在超臨界NaCl水溶液腐 蝕 的 條 件 下，P92 耐 熱 鋼、304 不 銹 鋼 和316L 不銹鋼表面形成的氧化層容易被破壞。在超臨界腐蝕過程中，NaCl本身也會發生沉積，其沉積伴隨著試樣表層氧化物的形成過程，所以其腐蝕機理與超臨界純水的腐蝕機理是不同的［19-22］。因為針狀NaCl與試樣表層形成的氧化物一起組成氧化層，從而導致氧化層疏松多孔，在超臨界NaCl水溶液的腐蝕下極易開裂變成氧化皮脫落，而露出的新鮮基體則重新被腐蝕。由于形成的氧化層不斷脫落，導致在P92耐熱鋼、它們的側面觀察不到氧化層。而P92耐熱鋼的腐蝕最為嚴重，即使氧化層脫落以后，其側面表層仍然存在大量被腐蝕的痕跡，如圖5（a）所示；同時其頂部存在很厚的氧化層，根據腐蝕試驗時試樣的掛片方法，其原因可能是由于重力作用，形成的氧化物不斷在頂部累積，而其側面、表面和底面形成的疏松氧化層由于自身重力等原因而逐漸脫離基體；另外，其頂面呈現為凹凸不平的形貌，說明其頂部氧化層受到超臨界NaCl水溶液的腐蝕后仍有一部分脫落，這種現象同樣出現在304不銹鋼和316不銹鋼上，這也是導致這兩種不銹鋼頂部氧化層很薄的原因。相比之下，TMS75鎳基合金表面形成的氧化層中盡管也存在NaCl，但由于鎳基體和鉻、鉬、鎢、鉻等元素的綜合作用，形成的氧化層仍然非常致密，而且氧化層與基體結合緊密，表現出了極佳的耐腐蝕性能。

圖5 不同試樣側面氧化層的SEM 形貌Fig.5 SEM morphology of oxide films on the side of P92heat resistant steel（a），304stainless steel（b），316Lstainless steel（c）and nickel-based alloy（d）

圖6 不同試樣頂面氧化層的SEM 形貌Fig.6 SEM morphology of oxide films on the top of P92heat resistant steel（a），304stainless steel（b），316Lstainless steel（c）and nickel-based alloy（d）

3 結 論

（1）P92 耐 熱 鋼 在 超 臨 界（450 ℃，25 MPa）NaCl水溶液中的腐蝕速率最大，為20.37 mm·a-1，304不銹鋼和316L 不銹鋼的腐蝕速率分別為6.27，2.74mm·a-1，TMS75鎳基合金的腐蝕速率最小，為0.67mm·a-1。

（2）P92 耐熱鋼表面氧化層存在大塊狀氧化皮；304不銹鋼表面氧化層存在開裂，并含有少量氧化皮；316L不銹鋼表面氧化層比較致密，且存在少量氧化皮；TMS75鎳基合金表面氧化層平整致密。

（3）P92 耐熱鋼氧化層主要含有Fe3O4和FeCr2O4，304 不 銹 鋼 氧 化 層 主 要 含 有NiFe2O4、FeCr2O4、Fe3O4和NiCr2O4，316L 不銹鋼氧化層主要含有NiFe2O4、Fe3O4和CrO，TMS75 鎳基合金氧 化 層 主 要 含 有Cr2Ni3、Ni17W3、Ni0.9Ta0.1、Cr14Ni15W、AlNi3、Al4Ni15Ta、NiCr2O4和NiO。

（4）P92 耐熱鋼側面表層存在大量孔洞等缺陷，頂面存在320μm 左右的氧化層；304和316L不銹鋼的側面不存在氧化層，頂面存在厚度很小的氧化層；TMS75鎳基合金的側面和頂面分別存在厚度約為180μm 和120μm 的氧化層。

（5）P92耐熱鋼、304和316L不銹鋼及TMS75鎳基合金的氧化層中均存在穿插于氧化層中的針狀NaCl，它使前三者的氧化層變得疏松而失去保護性，但對TMS75鎳基合金氧化層的影響則較小。

［1］KRITZER P，DINJUS E.An assessment of supercritical water oxidation（SCWO）：existing problems，possible solutions and new reactor concepts［J］.Chem Eng J，2001，83（3）：207-214.

［2］MARRONEA P A，HONG G T.Corrosion control methods in supercritical water oxidation and gasification processes［J］.J Supercrit Fluids，2009，51（2）：83-103.

［3］SUN C W，HUI R，QU W，et al.Progress in corrosion resistant materials for supercritical water reactors［J］.Corros Sci，2009，51（11）：2508-2523.

［4］YIN K J，QIN S Y，TANG R，et al.Corrosion behavior of ferritic／martensitic steel P92in supercritical water［J］.J Supercrit Fluids，2009，50（3）：235-239.

［5］ZHANG N Q，XU H，LI B R，et al.Influence of the dissolved oxygen content on corrosion of the ferritic-martensitic steel P92in supercritical water［J］.Corros Sci，2012，56：123-128.

［6］張麗，韓恩厚，柯偉.不銹鋼及鎳基合金在超臨界水氧化反應環境中的腐蝕研究［C］／／凱星杯中國青年腐蝕與防護研討會暨第八屆全國青年腐蝕與防護科技論文講評會論文集.北京：中國腐蝕與防護學會，2003.

［7］李力，張樂福，唐睿.奧氏體不銹鋼和鎳基合金在550 ℃／25 MPa超臨界水中的應力腐蝕開裂敏感性［J］.腐蝕與防護，2012（11）：928-931.

［8］ASSELIN D，ALFANTAZI A，ROGAK S.Corrosion of nickel-chromium alloys，stainless steel and niobium at supercritical water oxidation conditions［J］.Corros Sci，2010，52（1）：118-124.

［9］GAO X，WU X Q，ZHANG Z E，et al.Characterization of oxide films grown on 316Lstainless steel exposed to H2O2-containing supercritical water［J］.J Supercrit Fluids，2007，42（1）：157-163.

［10］SUN M C，WU X Q，ZHANG Z E，et al.Oxidation of 316 stainless steel in supercritical water［J］.Corros Sci，2009，51（1）：1069-1072.

［11］唐興疑，王樹眾，徐東海，等.超臨界水氧化城市中316L 不銹鋼的腐蝕行為［J］.腐蝕與防護，2011（7）：501-506.

［12］KIM H，MITTON D B，LATANISION R M.Corrosion behavior of Ni-base alloys in aqueous HCl solution of pH 2at high temperature and pressure［J］.Corros Sci，2010，52（3）：801-809.

［13］TAN L，REN X，SRIDHARAN K，et al.Corrosion behavior of Ni-base alloys for advanced high temperature watercooled nuclear plants［J］.Corros Sci，2008，50（11）：3056-3062.

［14］OLSSON C O A，LANDOLT D.Passive films on stainless steel-chemistry，structure and growth［J］.Electrochim Acta，2003，48（9）：1093-1104.

［15］WAS G S，AMPORNRAT P，GUPTA G.Corrosion and stress corrosion cracking in supercritical water［J］.J Nucl Mater，2007，371（1／3）：176-201.

［16］鮑一晨，張樂福，朱發文，等.304NG 在超臨界水中的腐蝕增重隨溫度的異常關系［J］.原子能科學技術，2010，44（9）：1093-1098.

［17］HALVARSSON M，TANG J E，ASTEMAN H，et al.Microstructural investigation of the breakdown of the protective oxide scale on a 304steel in the presence of oxygen and water vapour at 600 ℃［J］.Corros Sci，2006，48（8）：2014-2035.

［18］KUANG W J，WU X Q，HAN E H.The oxidation beha viour of 304stainless steel in oxygenated high temperature water［J］.Corros Sci，2010，52（12）：4081-4087.

［19］NIE S H，CHEN Y，REN X，et al.Corrosion of aluminaforming austenitic steel Fe-20Ni-14Cr-3Al-0.6Nb-0.1Ti in supercritical water［J］.J Nucl Mater，2010，339（2／3）：231-235.

［20］ISSELIN J，KASADA R，KIMURA A.Corrosion behaviour of 16%Cr-4%Al and 16%Cr ODS ferritic steels under different metallurgical conditions in a supercritical water environment［J］.Corros Sci，2010，52（10）：3266-3270.

［21］TAN L，REN X，ALLEN T R.Corrosion behavior of 9-12%Cr ferritic-martensitic steels in supercritical water［J］.Corros Sci，2010，52（4）：1520-1528.

［22］TAN L，ALLEN T R，YANG Y.Corrosion behavior of alloy 800H （Fe-21Cr-32Ni）in supercritical water［J］.Corros Sci，2011，53（2）：703-711.