右旋反式氯丙炔菊酯農藥的光化學降解研究

楊敏娜，劉廷鳳，黃 郁

（1.江蘇省地質調查研究院，江蘇 南京 210018；2.南京工程學院，江蘇 南京 211167）

0 引言

擬除蟲菊酯類農藥是繼有機氯、有機磷和氨基甲酸酯類農藥后興起的一類新型廣譜殺蟲劑，由于其具有高效、低毒、低殘留、易于降解等特點而被廣泛應用于農業害蟲、衛生害蟲防治及糧食貯藏等［1］。但擬除蟲菊酯類農藥在農業中的廣泛使用也帶來了許多環境問題，殘留在環境中的擬除蟲菊酯類農藥及其光降解產物，都可能對環境和人類健康造成危害。目前對擬除蟲菊酯農藥的降解研究主要集中在氯氰菊酯、溴氰菊酯和甲氰菊酯等幾種菊酯類農藥［2］，對右旋反式氯丙炔菊酯的降解研究較少。右旋反式氯丙炔菊酯主要作為衛生害蟲防治中的氣霧劑［3］，這類農藥對可見光及紫外光有明顯吸收，光化學降解是其在環境中降解的主要途徑。文章研究討論了初始濃度、pH 值、催化劑、農藥添加劑如環糊精等不同因子對右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外-可見分光光度計（TU-1901），電子天平（北京賽多利斯儀器系統有限公司），pH 計（上海精密科學儀器有限公司）。

右旋反式氯丙炔菊酯（江蘇揚農化工集團有限公司，純度＞94%），丙酮（上海凌峰化學試劑有限公司，分析純，純度≥99.5%），鹽酸（上海凌峰化學試劑有限公司，分析純，純度：36.0%～38.0%），氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司，分析純，純度≥96%），納米二氧化鈦（南京晚晴化玻璃儀器有限公司），β-環糊精（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 右旋反式氯丙炔菊酯吸收波長全掃

稱量0.0100g 右旋反式氯丙炔菊酯，加入10mL 丙酮溶解后，用蒸餾水定容于250mL 容量瓶中得到儲備液（濃度為40 mg/L）。取20mL 儲備液，用蒸餾水定容于100mL 容量瓶中得到濃度為8mg/L 的溶液，在紫外分光光度計中進行全掃，設定全掃波長范圍為400nm-190nm。

1.2.2 標準曲線的繪制

稱量0.0158g 右旋反式氯丙炔菊酯，加入10mL 丙酮溶解后，用蒸餾水定容于250mL 容量瓶中得到儲備液（濃度為63.2mg/L）。分別移取4、8、12、16、20mL 儲備液于100mL 容量瓶中定容，得到濃度為2.528、5.056、7.584、10.112、12.64mg/L的標準系列。將溶液分別置于紫外可見分光光度計中，調整波長在最大吸收波長處，測得吸光度，繪制標準曲線。

1.2.3 光降解實驗

光源：由于太陽光短波長范圍的光強度低，且日照強度會隨時間、地點和氣候的改變而發生變化，影響實驗的重現性，本研究選擇用紫外光作為光源。

方法：

時間對光降解的影響：取50mL 右旋反式氯丙炔菊酯儲備液（濃度為63.2mg/L），于500mL 容量瓶中用蒸餾水定容，得到濃度為6.32mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液。

初始濃度對光降解的影響：配制濃度分別為2.528、5.056、7.584、10.112、12.64mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液。

pH 值對光降解的影響：將濃度為6.32mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液，用稀鹽酸和稀氫氧化鈉調節溶液呈不同pH 值。

催化劑對光降解的影響：在濃度為6.36mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液中分別加入0.010gTiO2和0.130gβ-環糊精。

樣品置于紫外光照射下，分別在20min、40min、60min、80min、100min 取樣于10mL 比色管中，立即放入紫外可見分光光度計測得吸光度。

2 結果與討論

2.1 右旋反式氯丙炔菊酯吸收波長全掃

圖1 右旋反式氯丙炔菊酯光譜全掃圖

2.2 標準曲線的繪制

如圖2，得到右旋反式氯丙炔菊酯線性方程為y=0.0717x+0.0636，R2=0.9998，線性關系良好，作為標準曲線。

圖2 右旋反式氯丙炔菊酯標準曲線圖

2.3 時間對光降解的影響

從圖3 可以看出，光照時間越長，右旋反式氯丙炔菊酯光解率越高，由于擬除蟲菊酯分子本身能夠直接吸收光能，由基態躍遷到激發態而造成自身裂解［1］。

圖3 右旋反式氯丙炔菊酯光解率—時間曲線圖

2.4 初始濃度對光降解的影響

圖4 為右旋反式氯丙炔菊酯動力學實驗光解率。

圖4 右旋反式氯丙炔菊酯動力學實驗光解率圖

實驗結果表明：右旋反式氯丙炔菊酯初始濃度越低，光降解速率越快，光解率越大。由于農藥的光解率與單位農藥接受的光能呈正相關。當光能一定時，農藥分子數越多，農藥分子層越厚，單位面積上的農藥劑量就越大，導致單位農藥分子接受的光能就越少，光解速率就越慢。

2.5 pH 值對光降解的影響

圖5 是pH 值對右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影響。

圖5 pH 值對右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影響圖

實驗結果表明：在pH=12.62 時，光解速率最快，其次是pH=2.30 時，光解率最慢的是pH=7.81 時。由于右旋反式氯丙炔菊酯屬于酯類物質，在酸性或堿性的條件下，酯能發生水解反應生成相應的酸或醇，從而加快降解速率。另外，酸性條件下酯的水解不完全，堿性條件下能中和水解產生的羧酸，使反應趨于完全，故強堿性條件下降解速率最快。

2.6 催化劑對光降解的影響

由圖6 可以看出，TiO2加速了右旋反式氯丙炔菊酯的光降解，β-環糊精/TiO2的添加顯著提高了光解率。由于TiO2作為光催化劑受到光照射時，價帶電子躍遷至導帶形成光電子，價帶中形成光生空穴。TiO2表面的光電子易被水中溶解的氧氣等氧化性物質所捕獲，空穴則可直接光催化TiO2表面的右旋反式氯丙炔菊酯，提高降解速率。而β-環糊精的存在使光照后TiO2產生的空穴、電子遷移到β-環糊精，β-環糊精與右旋反式氯丙炔菊酯形成包合物，使右旋反式氯丙炔菊酯更容易遷移到的空穴氧化而降解，從而比TiO2光催化光解率提高了10%左右。

圖6 催化劑對右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影響圖

對實驗數據進行擬合，以降解時間和-lnC/Co 作圖7。

圖7 紫外光催化降解擬合曲線

結果表明，右旋反式氯丙炔菊酯降解反應符合一級動力學反應方程，其動力學參數見表1。

表1 右旋反式氯丙炔菊酯光催化降解的動力學參數

上述圖表同樣表明，TiO2存在時，促進了右旋反式氯丙炔菊酯的光降解，半衰期T1/2=578min 小于沒有填加TiO2的對照組的半衰期T1/2=866min。而β-環糊精的添加大大縮短了右旋反式氯丙炔菊酯的半衰期T1/2=217min。由此可見，農藥制劑中添加環糊精，在環境中光催化劑存在下，可有助于農藥的光催化降解。

3 小結

（1）光照時間越長，右旋反式氯丙炔菊酯光解率越高。

（2）強堿性條件下，右旋反式氯丙炔菊酯光解速率最快。

（3）初始濃度越低，右旋反式氯丙炔菊酯光解率速率越快。

（4）TiO2催化能提高右旋反式氯丙炔菊酯降解速率，TiO2存在條件下，加入β-環糊精能顯著提高右旋反式氯丙炔菊酯降解速率。

［1］李玲玉，劉艷，顏冬云，徐紹輝.擬除蟲菊酯類農藥的降解與代謝研究進展［J］.環境科學與技術，2010（4）：65-71.

［2］康燕玉.聯苯菊酯在土壤中殘留動態以及相關降解影響因子的研究［J］.農業環境與發展，2013（1）：86-89.

［3］周景梅，秦東蘭.新穎衛生殺蟲劑——右旋反式氯丙炔菊酯［J］.世界農藥，2006（2）：51.

［4］杜傳玉.農藥在水介質中的光化學降解研究情況［J］.農藥科學與管理，2006（12）：18-22.

［5］梁菁，郭正元，馮麗萍，周井剛.農藥在環境中光化學降解的影響因素［J］.農業環境科學學報，2007（S2）：668-673.

［6］劉嫦娥，曾清如，段昌群，郭正元.環糊精衍生物對有機磷農藥紫外光降解的影響［J］.云南大學學報：自然科學版，2003（S1）：58-62.

［7］張曉光，劉潔翔，范志金，王海英.環糊精及其衍生物在農藥領域應用的研究進展［J］.農藥學學報，2009（3）：291-297.

［8］鄒雅竹，龔道新，汪傳剛.順式氯氰菊酯在不同pH 值下的光化學降解［J］.湖南農業大學學報：自然科學版，2006（3）：333-335.

［9］朱方彤，鄧琳，高海鷹.β-環糊精修飾二氧化鈦光催化降解甲基橙的研究［J］.綠色科技，2012（9）：136-138.

［10］Pengyan Liu，Yujie Liu，Qingxue Liu.Photodegradation mechanism of deltamethrin and fenvalerate［J］.Journal of Environmental Sciences，2010（7）：1123-l128.

［11］Guanghui Wang，Xiaofei Xue，Haifeng Li，etc.Photodegradation mechanism of deltamethrin and fenvalerate［J］.Journal of molecular catalysis A：chemical 2007（276）：143-149.

［12］Guanghui Wang，Feng Wu，Xu Zhang.Enhanced TiO2photocatalytic degradation of bisphenlo A by β-cyclodextrin in suspended solutions［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2006：49-56.