相轉移催化法一步合成丙烯酸縮水甘油酯

游勝勇，戴潤英，陳衍華，程斌

(1.江西省科學院應用化學研究所，江西 南昌 330096;2.江西農業大學 理學院，江西 南昌 330045)

丙烯酸縮水甘油酯(GA)是一種重要的有機化工原料，含有雙官能團(雙鍵和環氧基)，可作為聚合單體和有機合成中間體，能夠與丙烯酸酯類的高聚物進一步交聯成網狀結構，具有優良的耐候性、耐紫外和耐熱等特點，其化學制品在改性方面有較大應用潛力，廣泛應用于涂料、粘合劑、皮革、化纖、造紙、印染及聚合物改性的方面［1-5］。合成方法主要是酯化-閉環法、催化酯交換法、脂肪酶催化合成法、相轉移法［6-9］。其中丙烯酸鈉和環氧氯丙烷的相轉移法是目前常用的合成方法，具有反應時間短、操作簡單、污染小等優點。但是傳統的相轉移法先需要制備丙烯酸鈉，然后再與環氧氯丙烷反應，此過程存在廢水污染、操作復雜等問題，因此成本較高，不易工業化。

本文采用相轉移一步法，直接以丙烯酸和環氧氯丙烷為原料，在氫氧化鉀醇溶液中，十六烷基三甲基氯化銨為相轉移催化劑，反應結束后采用過濾和減壓蒸餾法分離提純制備丙烯酸縮水甘油酯(GA)。此法簡單易行，又減少產品損耗，杜絕廢水排放，總收率達88%以上。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四氫呋喃、丙酮、無水乙醇、十六烷基三甲基氯化銨、芐基三乙氧基氯化銨均為分析純;氫氧化鉀，優級純;丙烯酸、環氧氯丙烷、對苯二酚均為化學純。

JJ-1 增力電動攪拌機;RE2-100ML 旋轉蒸發器;SHB-III 循環水式多用真空泵;WAY-2S 阿貝折光儀;VectorⅡ型傅里葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片);DMX-300 核磁共振光譜儀。

1.2 實驗方法

丙烯酸(AA)與25%氫氧化鉀的乙醇溶液在40～45 ℃反應1 h 后加入一定配比的相轉移催化劑和環氧氯丙烷(EPC)，升溫至80 ～90 ℃，反應2 ～3 h。冷卻過濾，濾液減壓蒸餾，收集100 ℃、1. 1 ～2.0 kPa的餾分為產物。采用鹽酸-丙酮法［10］測得純化后的產品環氧值為0.856(理論值為0.877)，= 1.448 6 ，(文獻值= 1.448 2)按照文獻方法［11］測定產物中氯含量，測得結果小于0.1%，產物純度較高。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜(IR)

產物為無色透明液體，液膜制樣，傅里葉紅外光譜見圖1。

圖1 產物的紅外圖譜Fig.1 IR spectra of the product

由圖1 可知，1 730 cm－1處是羰基吸收峰;1 650 cm－1為不飽和雙鍵 C C 的吸收峰;1 170 cm－1為 C—O—C 的 振 動 吸 收 峰;910，820 cm－1處是環氧基的特征吸收峰。

2.2 核磁氫譜

CDCl3作溶劑，TMS 為內標，δ:5. 95(d，1H)，6.26(d，1H)，5.60 ～5.84(m，1H)，4.52(d，2H)，3.24 ～3.13(m，1H)，2.38 ～2.63(d，2H)，屬于丙烯酸縮水甘油酯的結構。

2.3 原料摩爾比對產物收率的影響

反應溫度85 ℃，反應時間2.5 h，為了保證丙烯酸反應完全，讓環氧氯丙烷過量，考察環氧氯丙烷與丙烯酸的摩爾比對收率的影響，結果見表1。

由表1 可知，丙烯酸縮水甘油酯的收率隨原料環氧氯丙烷與丙烯酸摩爾比的增加而逐漸提高。當環氧氯丙烷與丙烯酸的摩爾比大于3.0∶1 后，收率不再有明顯增加，表明丙烯酸反應完全。環氧氯丙烷與丙烯酸的摩爾比為3.0∶l 較合適。

表1 物料配比對產物收率的影響Table 1 Effect of feeding ratio on yield of the product

2.4 催化劑對產物收率的影響

分別選用吡啶、聚乙二醇、環糊精、芐基三乙氧基氯化銨、四乙基溴化銨以及十六烷基三甲基氯化銨多種催化劑進行考察，結果見表2。

表2 催化劑的品種對產物收率的影響Table 2 Effect of different catalyst on yield of the product

由表2 可知，十六烷基三甲基氯化銨相轉移催化劑效果最好，酯收率達88.7%。因此，選用十六烷基三甲基氯化銨為催化劑，其用量(參照丙烯酸的用量)對收率的影響見表3。

表3 催化劑用量與產物收率的關系Table 3 The relationship between the catalyst amount and the product yield

由表3 可知，隨著催化劑用量的增加，反應收率先增大后逐漸下降，催化劑用量為0.5%時，效果最好，這可能是由于催化劑用量的增大，導致大量副反應的發生，因而收率下降。

2.5 反應溫度對產物收率的影響

環氧基團一定溫度下容易進行開環聚合反應，尤其在堿性條件下更易進行而使得副反應加快，產率降低，因此，反應溫度不會太高。控制其它條件不變的情況下，考察反應溫度對收率的影響，結果見表4。

表4 反應溫度對收率的影響Table 4 Effect of reaction temperature on yield of the product

由表4 可知，丙烯酸縮水甘油酯的收率隨溫度的升高先升高后降低，當溫度升至80 ～90 ℃時，收率最高。由于丙烯酸縮水甘油酯含有 C C 雙鍵結構，在高溫下容易聚合，收率下降;另外，由于催化劑屬于季銨鹽類，高溫條件下，容易發生降解反應，催化效果降低。因此，反應溫度以80 ～90 ℃最佳，既保證反應速率，又防止其他副反應的發生。

2.6 反應時間對產物收率的影響

在已確定的最佳原料配比、反應溫度及催化劑條件下，考察反應時間對產物收率的影響，結果見表5。

表5 反應時間對產物收率的影響Table 5 Effect of reaction time on yield of the product

由表5 可知，反應初期收率增加較快，反應超過3.0 h 后，隨著時間的延長，收率開始降低。這可能是由于產物的結構的影響，當時間延長時，產物在體系的濃度增加，產物發生副反應的幾率也增大，產物中的乙烯基和環氧基可能分別進行不同的副反應。因此，反應時間2.5 h 最佳。

2.7 堿醇溶液的用量及濃度對反應的影響

在反應合成過程中，氫氧化鉀與丙烯酸的反應理論值是1 ∶1，為了使反應徹底，氫氧化鉀應該過量，并預先溶解在無水乙醇中，生成的鹽在乙醇中沉淀，便于過濾，但是過量的氫氧化鉀會使得過濾難度增加，并且造成原料浪費，增加成本。因此，堿用量與丙烯酸用量控制在1.2∶1 較為合適，另外，氫氧化鉀乙醇濃度控制在40%左右，產物收率最佳。

3 結論

(1)在氫氧化鉀乙醇溶液中相轉移合成丙烯酸縮水甘油酯，大大降低了生產成本，操作簡單，反應溫度低，為產品的工業化生產提供了基礎。

(2)采用相轉移催化法合成丙烯酸縮水甘油酯的最佳工藝條件為:在40%的氫氧化鉀乙醇溶液中，以十六烷基三甲基氯化銨為相轉移催化劑，環氧氯丙烷與丙烯酸鈉摩爾比為3.0∶1，反應溫度80 ～90 ℃，反應時間為2.5 h，所得GA 收率最理想，可達88%。

［1］ 辛忠.精細有機化工制備手冊［M］.北京:科學技術文獻出版社，1994:488-498.

［2］ 壬秋莢.水性環氧丙烯酸酯的制備與表征［J］.化工新型材料，2004，32(12):47-49.

［3］ 大森英三.功能性丙烯酸樹脂［M］.北京:化學工業出版社，1993.

［4］ 蕭繼華，宋心遠. 丙烯酸縮水甘油酯的合成及其粘合劑產品［J］.染料與助劑，2001，23(3):29-31.

［5］ 姜其斌，周立俊，黃軒.甲基丙烯酸縮水甘油酯的合成研究［J］.應用化工，2003(1):33-35.

［6］ 劉亞康，茅優平，金關泰.丙烯酸縮水甘油酯的合成工藝研究［J］.北京化工大學學報:自然科學版，1995，22(3):20-24.

［7］ 高曉蕾，衛冬燕. 甲基丙烯酸縮水甘油酯的合成研究［J］.精細與專用化學品，2004，12(21):15-17.

［8］ 湯楊，曾光明，單文偉，等. 丙烯酸縮水甘油酯的合成工藝改進［J］.精細石油化工進展，2004，5(11):20-21.

［9］ 呂艷萍，李臨生. 甲基丙烯酸縮水甘油酯的合成研究［J］.精細化工中間體，2004(2):45-47.

［10］李伯清，包麗敏，吳榮棟.GB/T 4612—2008 塑料 環氧化合物 環氧當量的測定［S］.北京:中國標準出版社，2009.

［11］Hosokawa，Hideo，Shikatsu.Method for producing glycidyl methacrylate:US，5380884［P］.1995-01-10.