V/SBA-15 的制備及催化氧化性能研究

朱玉鎮(zhèn)，沈健

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

苯甲醛作為重要的有機化工中間體，在醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、染料、塑料添加劑等行業(yè)［1-2］有廣泛的應用。以雙氧水或氧氣作氧化劑，使苯乙烯在溫和的條件下氧化為苯甲醛，是一種新的合成無氯苯甲醛的方法。此法苯甲醛選擇性高，無污染，是一種生產(chǎn)苯甲醛的綠色技術［3］。辛珂珂等［4］采用TiO2/SiO2催化氧化苯乙烯制備苯甲醛，以空氣為氧化劑，在低于100 ℃的溫和條件下進行，并保持了很高的苯甲醛選擇性。汪曉星等［5］用V/SBA-15 催化氧化甲烷，發(fā)現(xiàn)V/SBA-15 具有較好的催化氧化能力，其催化性能優(yōu)于W/SBA-15、Mo/SBA-15 催化劑。白向向等［6］采用Nb/SBA-15 催化苯乙烯制備苯甲醛，以雙氧水為氧化劑，在優(yōu)化條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性分別達43.2%，94.3%。

過渡金屬釩有多變的化學價態(tài)，作為選擇性催化氧化催化劑的活性組分具有優(yōu)良的催化性質(zhì)［7］，廣泛用于氧化反應的催化劑。將金屬釩引入介孔分子篩中，在保有分子篩大的比表面積、較大的孔徑和均勻孔道結(jié)構(gòu)情況下，可以發(fā)揮其更好的催化活性，在催化氧化過程有很好的應用前景。

本文通過后合成法將金屬釩引入SBA-15 介孔分子篩中，用于苯乙烯氧化制苯甲醛，得到了理想的實驗結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

P123(EO20PO70EO20，Aldrich 產(chǎn)品，平均相對分子質(zhì)量5 800);苯乙烯，工業(yè)級;濃鹽酸、正硅酸四乙酯、丙酮、雙氧水、檸檬酸、偏釩酸銨(NH4VO3)、苯甲醛均為分析純。

DF-101S 集熱式恒溫加熱器磁力攪拌器;LDZ4-0.8A 高速離心機;RigakuD/MAX-1AX 型X 射線衍射儀;Micromer-itics ASAP 2010 型物理吸附儀;Nicolet Magna IR 550 型紅外光譜儀;JEM-2100 (HR)型透射電子顯微鏡;HP4890 型氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

介孔分子篩SBA-15 的合成過程見文獻［7］。將NH4VO3溶解在檸檬酸中，加入SBA-15，于100 ℃烘干，650 ℃焙燒6 h，得到釩負載量(質(zhì)量分數(shù)以V2O5計)為5%，10%，15%，20%的催化劑V/SBA-15。

1.3 催化性能評價

將催化劑V/SBA-15 以苯乙烯質(zhì)量的10%計加入到250 mL 三口燒瓶中，然后依次加入苯乙烯、丙酮、過氧化氫［苯乙烯∶丙酮∶過氧化氫=1∶2∶3(摩爾比)］，在水浴中攪拌加熱，反應溫度70 ℃，反應時間6 h。冷卻后離心分離，采用氣相色譜儀對有機相產(chǎn)物進行定性定量分析。FID 檢測器，載氣為N2，OV-101:50 m×0.125 mm，色譜分析條件為初始溫度30 ℃，停留3 min，以24 ℃/min 升溫到270 ℃，停留3 min。采用峰面積校正歸一法計算各組分在產(chǎn)物中的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 表征 SBA-15 和不同釩負載量的V/SBA-15 的XRD 見圖1。

圖1 SBA-15 和不同釩負載量V/SBA-15 的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of SBA-15 and the different vanadium loading V/SBA-15

由圖1 可知，介孔分子篩SBA-15 在2θ 為0.8°處出現(xiàn)一個很強的衍射峰，在1.6，1.8°處還出現(xiàn)了2 個較弱的衍射峰，它們分別歸屬為SBA-15 六方規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的(100)，(110)及(200)晶面的特征衍射峰［7］。與SBA-15 相比，V/SBA-15 衍射峰的位置向低角度偏移，隨著釩負載量的增加，2θ 值向低角度的偏移越大，衍射峰強度也隨著下降，但是SBA-15 的六方規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)均較好保持［8］，當釩負載量為20%時，衍射峰強度下降明顯，表明SBA-15 的孔道結(jié)構(gòu)破壞嚴重。這是由于一方面被分散的釩氧化物占據(jù)或堵塞了載體的部分孔道，從而降低了SBA-15 孔道的有序性，致使衍射峰強度減小;另一方面，釩氧化物本身并沒有介孔孔道，它在樣品中含量的增加也必然導致載體衍射峰的減弱。

2.1.2 N2吸附脫附 樣品在110 ℃下真空活化16 h。吸附質(zhì)為N2，吸附溫度－196 ℃。SBA-15 和不同釩負載量V/SBA-15 的BET 結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The structural parameters of the samples

由表1 可知，與SBA-15 相比，V/SBA-15 的比表面積、孔體積隨著負載量的增加逐漸下降，而孔徑隨著負載量的增加而增大;因為釩氧化物自身的比表面積遠小于載體SBA-15 的，載體中其含量的增加要減少整個樣品的比表面積和孔容;此外，分散在載體孔道內(nèi)的釩氧化物還會占據(jù)空間，又要減小載體的比表面積和孔體積;而孔徑有所增大，這種現(xiàn)象可能是由于此時聚集在介孔分子篩外表面的部分檸檬酸氧釩配合物在焙燒時聚合，從而堵塞了介孔分子篩的部分微孔孔道所致。而當負載量增至15%時，催化劑的孔容積和比表面積迅速減小。這種現(xiàn)象可能是由于此時部分釩氧物種聚合為晶相V2O5［8］，從而部分堵塞了分子篩孔道所致。

2.1.3 FTIR SBA-15 和V/SBA-15(10%)的FTIR見圖2。

圖2 樣品的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR pattern of the samples a.SBA-15;b.V/SBA-15(10%)

由圖2 可知，3 500 cm－1附近較寬的吸收峰歸屬于SBA-15 介孔分子篩表面的水合硅羥基SiO—H，即νOH(O—H);3 000 cm－1附近一個較小的吸收峰歸屬于介孔分子篩SBA-15 表面的自由硅羥基;600 cm－1附近的吸收峰歸屬于O—H 鍵的振動，即δOH(H2O);1 090 cm－1附近的強吸收峰為硅氧四面體的伸縮振動，即νas(Si—O—Si);960 cm－1處的吸收峰歸屬于Si—O 振動;810 cm－1附近的吸收峰為Si—O 伸縮振動，即νs(Si—O—Si);460 cm－1附近的吸收峰為Si—O 的彎曲振動，即δ(Si—O—Si)。V/SBA-15(10%)的骨架峰仍出現(xiàn)在1 090 cm－1和810 cm－1處，說明負載后的分子篩仍然具有較好的載體SBA-15 的分子骨架結(jié)構(gòu)。與SBA-15 相比，V/SBA-15(10%)在3 000 cm－1幾乎消失，可以說明釩和SBA-15 表面自由的硅羥基發(fā)生作用進入分子篩的孔道。

2.1.4 TEM 催化劑V/SBA-15(10%)在500 nm和200 nm 時的TEM 照片分別見圖3、圖4。

圖3 V/SBA-15 在500 nm 時的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM pattern of V/SBA-15 at 500 nm

圖4 V/SBA-15 在200 nm 時的TEM 照片F(xiàn)ig.4 TEM pattern of V/SBA-15 at 200 nm

由圖3 可知，V/SBA-15 分子篩的晶貌呈柱狀分布，粒徑大約為500 nm。

由圖4 可知，V/SBA-15 分子篩紋理清晰，孔道分布均勻，且釩氧化物在分子篩SBA-15 的表面和孔道分散度較好，沒有發(fā)生團聚。

2.2 催化劑性能的評價

2.2.1 釩負載量的影響 650 ℃下焙燒6 h，氧化反應溫度70 ℃，n(苯乙烯)∶n(雙氧水)∶n(丙酮)=1∶3∶2，催化劑用量為以苯乙烯質(zhì)量的10%計，反應時間6 h，考察釩負載量對反應的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 釩負載量對反應的影響Fig.5 The influence of vanadium loading on the reaction

由圖5 可知，隨著負載量的增加，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，當負載量為10%時轉(zhuǎn)化率最大;選擇性隨著負載量的增加而下降;收率在負載量為10%時最大。這是因為當負載量低于10%時，隨著負載量增加，載體表面的活性物種增加，反應活性增加。當釩的負載量繼續(xù)增加時，導致催化劑表面活性物種聚集，分散度降低，影響了催化劑的活性，導致轉(zhuǎn)化率下降。隨著負載量提高，氧化反應副產(chǎn)物增多，苯甲醛選擇性有所下降。所以，最佳負載量為10%。

2.2.2 焙燒溫度 V/SBA-15(10%)焙燒6 h 得到催化劑，反應溫度70 ℃，n(苯乙烯)∶n(雙氧水)∶n(丙酮)=1∶3∶2，催化劑用量為以苯乙烯質(zhì)量計的10%，反應時間6 h，考察焙燒溫度對反應的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 焙燒溫度對反應的影響Fig.6 The influence of roasting temperature on the reaction

由圖6 可知，隨著焙燒溫度的升高，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛收率逐漸增大，于650 ℃均達到最大，焙燒溫度繼續(xù)增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛收率呈下降趨勢;這可能是因為焙燒溫度在低于650 ℃，隨著溫度的升高，催化劑表面上的釩氧化物活性中心數(shù)目增加，到650 ℃時釩氧化物活性中心數(shù)目達到最大。而當焙燒溫度過高會導致催化劑上的釩燒結(jié)，活性中心數(shù)降低。苯甲醛的選擇性在650 ℃前變化不大，隨著焙燒溫度的繼續(xù)增加，迅速降低。依據(jù)boudart 等的總結(jié):苯乙烯催化氧化制備苯甲醛屬于結(jié)構(gòu)敏感型反應，隨著焙燒溫度的提高，催化劑表面的活性組分金屬釩氧化物發(fā)生聚合，形成了多原子釩氧化物活性中心，有利于苯乙烯的氧化制備苯甲醛反應;焙燒溫度過低，活性組分釩氧化物聚合不夠，焙燒溫度過高，釩氧化物過度聚合，致使催化活性中心減少，不利于苯乙烯的氧化制備苯甲醛反應。

2.2.3 焙燒時間 V/SBA-15(10%)在650 ℃焙燒得到催化劑，反應溫度70 ℃，n(苯乙烯)∶n(雙氧水)∶n(丙酮)=1∶3∶2，催化劑用量為以苯乙烯質(zhì)量計的10%，反應時間6 h，考察焙燒時間對反應的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 焙燒時間對反應的影響Fig.7 The influence of roasting time on the reaction

由圖7 可知，隨著焙燒時間的增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的收率逐漸增大，于6 h 達到最大，焙燒時間繼續(xù)增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛收率呈現(xiàn)不變的趨勢;而隨著焙燒時間的增加，苯甲醛的選擇性變化不大。這可能是由于焙燒時間過短，金屬組分釩未完全轉(zhuǎn)化為釩氧化物活性中心，6 h 時金屬組分釩已完全以釩氧化物活性中心的形式存在，焙燒時間繼續(xù)增加，釩氧化物活性中心不再發(fā)生變化。所以，焙燒時間6 h 最佳。

2.2.4 催化劑的穩(wěn)定性 取焙燒溫度650 ℃，焙燒6 h 的催化劑，反應溫度70 ℃，n(苯乙烯)∶n(雙氧水)∶n(丙酮)=1∶3∶2，催化劑用量為以苯乙烯質(zhì)量的10%計，反應時間6 h，考察催化劑使用次數(shù)對催化氧化苯乙烯反應的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8 可知，隨著催化劑使用次數(shù)增多，轉(zhuǎn)化率和收率略有下降，選擇性變化不大。重復使用4 次后，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率仍較高，說明催化劑有良好的穩(wěn)定性。

圖8 催化劑的穩(wěn)定性Fig.8 The stability of catalysts

3 結(jié)論

(1)采用檸檬酸處理的偏釩酸銨合成的V/SBA-15，在較低負載量的情況下，仍保留了介孔材料SBA-15 高度有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，金屬釩氧化物活性組分在分子篩表面分布均勻;V/SBA-15 是一種理想的氧化反應的催化劑。

(2)當釩負載量為10%，焙燒溫度為650 ℃，焙燒時間為6 h 時，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率均較高;催化劑具有較好的重復使用性能，表明V/SBA-15在催化反應過程中基本未發(fā)生活性物種的流失。

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