亞硫酸鈉滴定法測(cè)定晶體型乙醛酸含量

付敏敏，方麗俊，劉福勝

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

乙醛酸是一種十分重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料等領(lǐng)域，是制造香蘭素、尿囊素、羥基芐青霉素等精細(xì)化工產(chǎn)品的中間體［1］。

目前國家沒有制訂乙醛酸產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)廠家都采用各自的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析產(chǎn)品的質(zhì)量，常用的方法有 電 位 滴 定 法［2］、分 光 光 度 法［3］、離 子 色 譜法［4-6］、高效液相色譜法［7］等。電位滴定法可得出比較令人滿意的結(jié)果，但是操作過程比較麻煩;分光光度法存在分析時(shí)間長、重現(xiàn)性差等缺點(diǎn);離子色譜法、高效液相色譜法分析比較準(zhǔn)確，但是設(shè)備昂貴，測(cè)試費(fèi)用比較高，并且也存在分析時(shí)間長問題。另外，上述方法大都用于草酸電解法或乙二醛氧化法制備的液體乙醛酸產(chǎn)品的分析。

本課題組曾對(duì)順酐臭氧化法制備晶體型乙醛酸工藝進(jìn)行了研究［8］，并實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)。由于生產(chǎn)晶體型乙醛酸所用原料和雜質(zhì)種類與液體乙醛酸不同，因此，本文對(duì)亞硫酸鈉滴定法分析順酐臭氧氧化法生產(chǎn)的晶體型乙醛酸含量進(jìn)行了研究，得到了令人滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸、氫氧化鈉、無水亞硫酸鈉、甲酸、草酸、酚酞、無水乙醇均為分析純。酸式滴定管等玻璃儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

順酐臭氧氧化法生產(chǎn)的晶體型乙醛酸中含有乙醛酸以及少量草酸和甲酸。硫的化合物是較好的親核試劑，乙醛酸含有獨(dú)立的醛基，能與硫酸滴定至中性的亞硫酸鈉溶液反應(yīng)，生成羥基磺酸鈉鹽和氫氧化鈉，然后以酚酞作指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所生成的氫氧化鈉，即可求算出乙醛酸的含量［9-10］。反應(yīng)方程式為:

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

于250 mL 錐形瓶中，準(zhǔn)確稱量一定量試樣，加入一定量去離子水溶解后搖勻，滴加2 ～4 滴酚酞指示劑，滴加0.3 mol/L NaOH 溶液，至溶液為紅色，滴加0.2 mol/L H2SO4溶液，滴定至紅色剛好消失，此溶液標(biāo)號(hào)為I。

用量筒量取一定量的Na2SO3溶液于另一錐形瓶中，滴加2 ～4 滴酚酞指示劑，滴加0. 2 mol/L H2SO4溶液，滴定至紅色剛好消失，此溶液標(biāo)號(hào)為II。

將溶液II 轉(zhuǎn)入溶液I 中，溶液立即呈紅色，用0.25 mol/L(1/2 H2SO4)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色剛好消失，即為終點(diǎn)。平行測(cè)定3 次，取其平均值。

其中 C——(1/2 H2SO4)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

V—— (1/2 H2SO4)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

Ms——試樣的質(zhì)量，g;

0.092 056——每毫摩爾乙醛酸的質(zhì)量(1 分子水)，g/mmol。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲酸含量對(duì)乙醛酸含量測(cè)定的影響

順酐臭氧氧化法生產(chǎn)的晶體型乙醛酸中除含有乙醛酸外，含有少量甲酸。用甲酸、乙醛酸配成不同濃度的混合溶液，分別測(cè)定混合液中乙醛酸含量，考察不同甲酸加入量對(duì)乙醛酸含量測(cè)定的影響，結(jié)果見表1。

表1 甲酸加入量對(duì)乙醛酸含量測(cè)定的影響Table 1 Influence of amount of formic acid to the determination of glyoxylate

由表1 可知，甲酸加入量對(duì)乙醛酸含量測(cè)定影響不大。原因是只有獨(dú)立的醛基才能與亞硫酸鈉發(fā)生親核反應(yīng)，甲酸與氫氧化鈉反應(yīng)生成甲酸鈉后雖然保留了醛基，但是該醛基并不是獨(dú)立的醛基。因此，溶液中甲酸含量的影響可以忽略。

2.2 草酸含量對(duì)乙醛酸含量測(cè)定的影響

順酐臭氧氧化法生產(chǎn)的晶體型乙醛酸中除含有乙醛酸以及少量甲酸外，還含有少量草酸。用草酸、乙醛酸配成不同濃度的混合溶液，測(cè)定混合液中乙醛酸含量，考察草酸加入量對(duì)乙醛酸含量測(cè)定的影響，結(jié)果見表2。

表2 草酸加入量對(duì)乙醛酸含量測(cè)定的影響Table 2 Influence of amount of oxalic acid to the determination of glyoxylate

由表2 可知，草酸加入量對(duì)乙醛酸含量測(cè)定無影響。原因是草酸不含醛基，不與亞硫酸鈉反應(yīng)。因此，溶液中草酸含量的影響可以忽略。

2.3 樣品分析

對(duì)乙醛酸樣品的分析結(jié)果見表3。

表3 乙醛酸樣品分析結(jié)果Table 3 Analytical results of glyoxylic acid

由表3 可知，采用亞硫酸鈉滴定法測(cè)定順酐臭氧氧化法生產(chǎn)的晶體型乙醛酸含量結(jié)果穩(wěn)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.487 2% ～0.785 1%，測(cè)定不受溶液中酸堿物質(zhì)的干擾。

2.4 加標(biāo)回收率

向晶體乙醛酸中添加標(biāo)準(zhǔn)乙醛酸0.3 g，其他條件不變，進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定。不同批次的晶體型乙醛酸含量測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of recovery experiment

由表4 可知，采用亞硫酸鈉滴定法測(cè)定順酐臭氧氧化法生產(chǎn)的晶體型乙醛酸含量可得到較為滿意的結(jié)果，加標(biāo)回收率96.34% ～100.02%。

3 結(jié)論

該法準(zhǔn)確性和重復(fù)性良好，操作簡單靈活，不需要昂貴的儀器設(shè)備，分析結(jié)果穩(wěn)定，能滿足工業(yè)化生產(chǎn)過程控制與產(chǎn)品質(zhì)量分析要求。

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